HPW/Sapo-18催化生物質(zhì)醇解制備乙酰丙酸甲酯

周 瑜，祝麗鶴，孫 鐘，時(shí)君友，段喜鑫

(1.吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北華大學(xué))，吉林 吉林 132013； 2.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

乙酰丙酸酯被美國(guó)能源部列為最重要的12種平臺(tái)化合物之一[1]，在醫(yī)藥、能源、食品等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景[2-3].生物質(zhì)能源具有來(lái)源廣泛、可再生、成本低和環(huán)境友好等特點(diǎn)，合理利用生物質(zhì)能源開(kāi)發(fā)系列平臺(tái)化合物，對(duì)于節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境具有重要意義.近年來(lái)，以生物質(zhì)為原料制備乙酰丙酸酯受到廣泛關(guān)注.目前，無(wú)機(jī)酸[4-5]、離子液體[6-7]、沸石分子篩[8]、金屬鹽[9]和雜多酸[10]都是催化制備乙酰丙酸酯的常用催化劑，但無(wú)機(jī)酸容易腐蝕設(shè)備且不利于回收，不符合綠色化學(xué)要求；離子液體昂貴，大部分容易吸收空氣中的水分，黏度較大，且有一定毒性；金屬鹽催化劑對(duì)反應(yīng)條件要求較高；單一的雜多酸作為均相催化劑不利于使用后回收.基于此，本研究設(shè)計(jì)合成不同HPW負(fù)載量的非均相多酸催化劑HPW/Sapo-18，使用XRD、FT-IR、NH3-TPD以及BET表征催化劑的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，考察該催化劑在甲醇體系中催化纖維素和玉米秸稈制備乙酰丙酸甲酯(ML)的催化性能，以獲得最佳反應(yīng)條件.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材 料

玉米秸稈粉末，取自北華大學(xué)附近農(nóng)田，采用行星式球磨儀研磨；擬薄水鋁石(Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)69%)，山東鋁業(yè)集團(tuán)；磷酸(純度85%)、N，N-二異丙基乙胺(DIEA)、氣相二氧化硅、微晶纖維素(20～100 μm)、甲醇、HPW、無(wú)水乙醇等均為分析純，ML、正辛醇均為色譜純，購(gòu)于阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；試驗(yàn)用水為去離子水.

1.2 HPW/Sapo-18催化劑制備

1.2.1 Sapo-18分子篩制備

以N，N-二異丙基乙胺為模板劑，分別以擬薄水鋁石、磷酸和硅溶膠為鋁源、磷源和硅源[11]，采用恒溫水熱法合成Sapo-18分子篩.具體步驟：將硅源、鋁源、磷源、蒸餾水和模板劑按一定比例、順序混合成均勻凝膠，移入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，密閉加熱至180 ℃，在自生壓力及靜止條件下晶化一定時(shí)間，DIEA、SiO2、Al2O3、P2O5、H2O物質(zhì)的量比為1.6∶0.2∶0.6∶1∶0.9∶50[12].晶化結(jié)束后的產(chǎn)物迅速冷卻，離心分離，用蒸餾水洗滌至中性，90 ℃下干燥10 h，于550 ℃馬弗爐中煅燒5 h，脫除有機(jī)模板劑后即得到Sapo-18樣品[12].

1.2.2 HPW/Sapo-18催化劑制備

采用等體積浸漬法，將HPW負(fù)載到分子篩Sapo-18表面，制備理論負(fù)載量為10%～50%的HPW/Sapo-18催化劑.具體步驟：將H3PW12O40和Sapo-18分子篩在100 ℃下干燥10 h；取1 g干燥后的HPW溶于20 mL去離子水中，攪拌至完全溶解后，再將10 g干燥后的Sapo-18分子篩加入到上述溶液中，繼續(xù)攪拌5 h，室溫下靜置陳化24 h，在100 ℃烘箱中烘干水分；將所得固體粉末置于550 ℃馬弗爐中煅燒4 h，得到的產(chǎn)物命名為10%HPW/Sapo-18.以相同方法分別制備20%HPW/Sapo-18、30%HPW/Sapo-18、40%HPW/Sapo-18、50%HPW/Sapo-18.

1.3 試驗(yàn)方法

將0.2 g底物、不同多酸負(fù)載的HPW/Sapo-18催化劑(0.1～0.5 g)和甲醇(8 mL)加入到聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，油浴加熱，以600 r/min攪拌，在150～200 ℃下加熱反應(yīng)一段時(shí)間(1～8 h).待反應(yīng)結(jié)束后冰浴冷卻到室溫，過(guò)濾分離殘?jiān)?，?duì)固體殘?jiān)措x心3～5次，烘干后放入馬弗爐中550 ℃活化4 h.所得液體產(chǎn)物經(jīng)微孔濾膜過(guò)濾后采用GC進(jìn)行分析.

1.4 表征與分析

1.4.1 催化劑表征

1)XRD分析.使用XRD技術(shù)確定催化劑的晶體結(jié)構(gòu).儀器為日本理學(xué)(Rigaku)X射線衍射儀(D/max-2500X)，Cu-Kα射線作為輻射源，輻射波長(zhǎng)0.154 2 nm，管電壓和管電流分別為40.0 kV、40 mA，掃描范圍(2θ)10°～80°，步進(jìn)角度0.02°，以5°/min的速度掃描.

2)FT-IR分析.采用北京北分瑞利公司的傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-520)進(jìn)行FT-IR分析，將測(cè)試樣品與KBr混合壓片，在400～4 000 cm-1測(cè)試.

3)SEM及EDX.采用荷蘭FEI的場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(Quanta FEG)進(jìn)行SEM及EDX分析，加速電壓為20.00 kV.

4)BET分析.催化劑比表面積和孔徑分析采用北京金埃譜公司的比表面積及孔徑分析儀(V-Sorb 2800).樣品先在80 ℃下脫水2 h，200 ℃高真空脫水、脫氣6 h后再進(jìn)行測(cè)試.

5)NH3-TPD分析.使用日本MicrotracBEL全自動(dòng)化學(xué)吸附儀(BelcatⅡ)分析催化劑的酸度，測(cè)試過(guò)程分為預(yù)處理和程序升溫吸附、脫附.TCD檢測(cè)器溫度為100 ℃，TCD信號(hào)穩(wěn)定30 min，程序升溫速率為10 ℃/min，加熱至700 ℃.

1.4.2 GC分析

采用氣相色譜儀(上海天美GC7980)對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析.色譜柱：TM-5(30 m×0.32 nm×0.25 μm)毛細(xì)管柱；檢測(cè)器：FID氫火焰離子檢測(cè)器，250 ℃；升溫程序：初始90 ℃維持2 min，然后以10 ℃/min升至210 ℃，維持10 min，總運(yùn)行時(shí)間24 min；載氣分流比為10∶1，內(nèi)標(biāo)選用正辛醇.

1.4.3 產(chǎn)率及選擇性計(jì)算

由纖維素制備ML的產(chǎn)率和選擇性計(jì)算公式：

；

由玉米秸稈制備ML的產(chǎn)率和選擇性計(jì)算公式：

.

式中：m0、m1和m2分別為纖維素、ML和未反應(yīng)纖維素的質(zhì)量；M0為纖維素的摩爾質(zhì)量(162.06 g/mol)；M1為ML的摩爾質(zhì)量(130.14 g/mol).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD

圖1為負(fù)載后催化劑及Sapo-18的X射線衍射譜圖.純HPW在20.6°、25.4°、28.2°、34.6°、53.22°和 59.8°處(JCPDS File no.76-1815)分別出現(xiàn)6個(gè)特征峰，而Sapo-18的特征峰主要位于9.7°、16.2°、17.0°、20.8°和 21.5°.負(fù)載HPW后的催化劑HPW/Sapo-18表現(xiàn)出了與純Sapo-18相似的特征衍射峰，并且隨著HPW負(fù)載量的增大，HPW的特征峰也表現(xiàn)出增強(qiáng)趨勢(shì).由此表明，HPW已成功負(fù)載至Sapo-18分子篩上.

圖1Sapo-18及不同HPW負(fù)載量HPW/Sapo-18的XRDFig.1XRD images of Sapo-18 and HPW/Sapo-18 with the different loadings of HPW圖2HPW、Sapo-18及不同HPW負(fù)載量HPW/Sapo-18的FT-IRFig.2FT-IR images of HPW,Sapo-18 and HPW/Sapo-18 with the different loadings of HPW

2.1.2 SEM與EDX

Sapo-18及20%HPW/Sapo-18樣品SEM和EDX見(jiàn)圖3.由SEM圖(圖3 a、b)可知：與負(fù)載前Sapo-18分子篩的表面形貌相比，負(fù)載后的樣品表面形貌保持不變.由EDX圖(圖3 c、d)可以看出：該負(fù)載型催化劑HPW/Sapo-18的元素組成(O、P、Si、Al、W)基本符合理論結(jié)果.此外，隨著HPW負(fù)載量的增加，屬于HPW的元素峰明顯增強(qiáng).因此，由XRD和FT-IR數(shù)據(jù)綜合可知：HPW成功負(fù)載到了Sapo-18分子篩的表面，并且沒(méi)有改變HPW和Sapo-18的化學(xué)結(jié)構(gòu).

圖3 Sapo-18及20%HPW/Sapo-18樣品的SEM和EDXFig.3 SEM and EDX images of SAPO-18 and 20% HPW/Sapo-18 samples

2.1.3 BET

采用N2吸附、脫附的方法測(cè)試HPW/Sapo-18催化劑的多孔結(jié)構(gòu)，并使用BET法和BJH法分別計(jì)算催化劑的比表面積及孔徑大小.圖4為Sapo-18及20%HPW/Sapo-18的N2吸附、脫附曲線及孔徑分布.由圖4可見(jiàn)：在0.4

圖4 Sapo-18及20%HPW/Sapo-18 N2吸附、脫附曲線及孔徑分布Fig.4 Sapo-18 and 20%HPW/Sapo-18 N2 adsorption，desorption curves and pore size distribution

表1 Sapo-18及20%HPW/Sapo-18的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters of Sapo-18 and 20% HPW/Sapo-18

2.1.4 NH3-TPD

圖5為HPW、Sapo-18及不同比例HPW/Sapo-18的NH3-TPD圖.在低溫區(qū)(180 ℃)對(duì)應(yīng)HPW的Lewis酸性，高溫區(qū)(595 ℃)對(duì)應(yīng)HPW的Br?nsted酸性.由圖5可見(jiàn)：HPW具有較強(qiáng)的Br?nsted酸性以及較弱的Lewis酸性.Sapo-18在弱酸位點(diǎn)(220～230 ℃)以及中酸位點(diǎn)(440～450 ℃)存在兩個(gè)NH3吸附峰.隨著HPW負(fù)載量的增多(30%～50%)，負(fù)載后催化劑的Br?nsted酸性明顯增強(qiáng).同時(shí)，負(fù)載后催化劑的總酸性增強(qiáng)，可以滿足底物轉(zhuǎn)化及ML生成所需的酸性條件.Sapo-18及負(fù)載后催化劑的酸強(qiáng)度見(jiàn)表2.

圖5 HPW、Sapo-18及不同HPW負(fù)載量的 HPW/Sapo-18的NH3-TPDFig.5 NH3-TPD images of HPW，Sapo-18 and HPW/ Sapo-18 with the different loadings of HPW

表2 HPW、Sapo-18及不同HPW負(fù)載量的HPW/Sapo-18的酸強(qiáng)度Tab.2 Acid strength of HPW，Sapo-18 and HPW/Sapo-18 with the different loadings of HPW /(mmol·g-1)

2.2 反應(yīng)條件的影響

2.2.1 HPW負(fù)載量

HPW負(fù)載量對(duì)纖維素、玉米秸稈轉(zhuǎn)化為ML的影響見(jiàn)圖6 a.當(dāng)以纖維素為底物時(shí)，20%HPW/Sapo-18催化劑獲得了40.61%的ML收率，但在相同條件下玉米秸稈的ML收率只有35.82%.這是因?yàn)橛衩捉斩捄屠w維素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，中間產(chǎn)物難以控制，因此，ML的收率和選擇性都比較低.此外，隨著HPW負(fù)載量的加大，ML的產(chǎn)率和選擇性都有了明顯降低，這是因?yàn)殡S著HPW負(fù)載量的增加，催化劑的Br?nsted酸性增強(qiáng)，但是催化劑的Lewis酸性相對(duì)減弱(表2)，不利于葡萄糖異構(gòu)為果糖，阻礙了ML的生成.同時(shí)HPW主要負(fù)載于Sapo-18的表面，隨著HPW負(fù)載量的增加，HPW堵塞了分子篩的孔隙，造成催化劑催化活性降低.

2.2.2 催化劑用量

圖6 b反映了催化劑用量對(duì)纖維素和玉米秸稈轉(zhuǎn)化為ML催化活性的影響.當(dāng)催化劑用量過(guò)少時(shí)，纖維素和玉米秸稈都達(dá)不到反應(yīng)所需的酸性條件，導(dǎo)致只有少量ML生成(纖維素7.83%，玉米秸稈3.84%).隨著催化劑用量的增加，體系內(nèi)的總酸性增加，ML的產(chǎn)率呈上升趨勢(shì)，0.4 g 20%HPW/Sapo-18可獲得最大的ML產(chǎn)率(纖維素40.61%，玉米秸稈35.82%).然而，隨著催化劑用量的進(jìn)一步增加，ML的產(chǎn)率反而下降，這可能是因?yàn)榧尤脒^(guò)量的催化劑使體系內(nèi)總酸性增強(qiáng)，促進(jìn)了甲醇脫水生成二甲醚[13]，造成ML產(chǎn)率下降.

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維素、玉米秸稈轉(zhuǎn)化為ML的影響見(jiàn)圖6 c.對(duì)于纖維素和玉米秸稈，隨著時(shí)間的增加，ML的產(chǎn)率與選擇性都在緩慢上升，這是由于纖維素與玉米秸稈反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性導(dǎo)致需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間.反應(yīng)6 h后，ML產(chǎn)率和選擇性均降低，原因可歸為反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致ML重新水合生成乙酰丙酸及腐殖質(zhì).因此，纖維素和玉米秸稈轉(zhuǎn)化為ML的最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h.

2.2.4 反應(yīng)溫度

圖6 d顯示了反應(yīng)溫度對(duì)催化纖維素和玉米秸稈生成ML的影響.無(wú)論是纖維素還是玉米秸稈，在溫度為160 ℃時(shí)，纖維素和玉米秸稈基本沒(méi)有反應(yīng)，ML的產(chǎn)率與選擇性都很低；隨著溫度逐漸升高到180 ℃，纖維素和玉米秸稈同時(shí)獲得最大的ML產(chǎn)率，分別為40.61%和35.82%.隨著溫度的繼續(xù)升高，在加劇甲醇自身醚化[14]，抑制醇解過(guò)程的同時(shí)，也會(huì)加劇醇解過(guò)程中的副反應(yīng)[15]；另一方面，纖維素和玉米秸稈在較高溫度時(shí)可能發(fā)生碳化，ML產(chǎn)率降低.因此，ML的最佳反應(yīng)溫度為180 ℃.

圖6 反應(yīng)條件對(duì)纖維素及玉米秸稈醇解的影響Fig.6 Influence of reaction conditions on alcoholysis of cellulose and corn stalk

2.3 催化劑重復(fù)性

將反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾所得的固體殘?jiān)?jīng)過(guò)水洗離心后，放入烘箱烘干，再次放入馬弗爐進(jìn)行高溫煅燒.圖7 a為催化劑重復(fù)使用試驗(yàn)結(jié)果.結(jié)果表明：回收過(guò)程有質(zhì)量損失，在經(jīng)過(guò)3次回收利用后，催化活性有所降低.以纖維素為原料時(shí)，ML產(chǎn)率由40.61%下降至25.14%；以玉米秸稈為原料時(shí)，ML產(chǎn)率由35.82%下降至20.85%.催化劑首次使用與經(jīng)過(guò)3次循環(huán)使用后的紅外譜比較見(jiàn)圖7 b.結(jié)果表明，催化劑在經(jīng)過(guò)多次使用后結(jié)構(gòu)并無(wú)明顯變化，特征峰依然存在.因此，催化活性降低可歸結(jié)為以下原因：1)催化過(guò)程中，副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致酸中心數(shù)量減少，催化劑酸性減弱；2)在有機(jī)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑會(huì)對(duì)碳和體系中的雜質(zhì)進(jìn)行吸附，導(dǎo)致酸中心堵塞，催化活性降低；3)催化劑回收過(guò)程中導(dǎo)致的質(zhì)量損失，也是催化活性降低的原因.

圖7 催化劑重復(fù)使用3次后的催化效果及FT-IRFig.7 Catalytic effect and FT-IR of catalyst after 3-time recycle

3 小結(jié)與討論

針對(duì)均相催化劑難以回收、后續(xù)產(chǎn)物分離困難等缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成了系列非均相負(fù)載型多酸催化劑HPW/Sapo-18，HPW成功負(fù)載在Sapo-18分子篩上.在Sapo-18分子篩上引入了HPW的Br?nsted酸位點(diǎn)，提高了催化劑的酸性和可回收性.以纖維素和玉米秸稈為底物，考察了HPW負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度對(duì)ML產(chǎn)率和選擇性的影響，結(jié)果表明：在底物用量0.2 g、20%HPW/Sapo-18(0.4 g)催化劑、180 ℃、8 mL甲醇、6 h的最佳反應(yīng)條件下，ML的產(chǎn)率分別為40.61%(纖維素)和35.82%(玉米秸稈).該催化劑經(jīng)過(guò)3次使用后仍未喪失催化活性，具有較好的催化效果.該催化體系適用于甲醇一鍋法生產(chǎn)ML.

作為重要平臺(tái)化合物，乙酰丙酸酯有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值.目前，已經(jīng)有很多合成乙酰丙酸酯催化體系的報(bào)道，但在催化過(guò)程中仍然存在較多問(wèn)題.

1)從催化底物看，糠醛和乙酰丙酸是較好的制備乙酰丙酸酯的上游產(chǎn)品，在溫和條件下就能獲得較高的乙酰丙酸酯產(chǎn)率，但其高昂的價(jià)格無(wú)疑增加了催化成本.因此，以廉價(jià)生物質(zhì)為原料就具備了極大的經(jīng)濟(jì)可行性，但是以生物質(zhì)為原料直接生成乙酰丙酸酯的過(guò)程較為復(fù)雜，副產(chǎn)物較多且不容易控制，反應(yīng)條件也較為苛刻.深入研究乙酰丙酸酯的制備機(jī)理，爭(zhēng)取在溫和條件下高選擇性地將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸酯具有很好的前景.

2)從催化體系看，無(wú)機(jī)酸腐蝕性大不利于回收；離子液體造價(jià)昂貴且具有一定毒性；固體酸催化劑與催化底物的接觸面積較小，導(dǎo)致催化效率較低，且催化劑容易失活；金屬鹽催化劑表面吸附活性的多樣性可能會(huì)導(dǎo)致多種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，從而降低催化效果.因此，開(kāi)發(fā)高活性、多功能、環(huán)境友好且價(jià)格低廉的催化反應(yīng)體系，探尋有效的催化劑再生方法仍是當(dāng)前研究的核心.