破乳劑研發(fā)的若干新進(jìn)展

徐家業(yè)，張科良

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

1 環(huán)境友好破乳劑

進(jìn)入21世紀(jì)以來，環(huán)境問題在各個工業(yè)領(lǐng)域受到深刻關(guān)注，石油開采及輸運(yùn)的全過程也不例外，因此近年來環(huán)境友好的破乳劑逐漸受到人們的重視。破乳劑是油田及煉廠等多部門大量采用的重要油田化學(xué)劑，它對環(huán)境的影響日益受到重視，尤其是海上原油的開采。多個國際及國家的環(huán)境監(jiān)管機(jī)構(gòu)已經(jīng)證實(shí)，含有壬基酚烷氧基聚醚的產(chǎn)品對海洋環(huán)境有害，根據(jù)這些機(jī)構(gòu)的評估，絕大部分傳統(tǒng)的破乳劑都沒有達(dá)到＞20%生物降解率的要求，因此在不久的將來，在海上原油的開采中，絕大多數(shù)破乳劑都會被排除在外。

Newman S P等[1]開發(fā)了一類環(huán)境友好的破乳劑，既可生物降解，又具有毒性低的特點(diǎn)。這類破乳劑包含有將1種聚四亞甲基二醇，通過1種雙官能團(tuán)化合物連接到另1種亞烷基二醇聚合物上而生成的縮合產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)可用通式表示如下：-[(A-B)m-(C-B)]n-，其中A是聚四亞甲基二醇單元，B是二官能團(tuán)化合物，C是亞烷基二醇共聚物。

A可以通過四氫呋喃（THF）開環(huán)聚合而成，其通式為：HO(CH2CH2CH2CH2?O?)nH。C實(shí)際就是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物的共聚物，通式如下：

B為雙官能團(tuán)化合物，包括二元羧酸或二異氰酸酯類，由這2類雙官能團(tuán)化合物制備的破乳劑典型的結(jié)構(gòu)通式如下：

文獻(xiàn)列舉的5個實(shí)例的生物降解率（OECD 306)為22%～52%。在對不同海洋生物的毒性（EC50)中，對骨條藻為＞30～600mg·L-1，湯氏紡錘水蚤為＞200～900mg·L-1，大菱鲆為＞1000mg·L-1。

Evinakatti H S.等[2]開發(fā)了一類烷氧化多元醇與二元羧酸反應(yīng)的產(chǎn)物，作為可生物降解且毒性低的綠色破乳劑。其中多元醇分子中要求含有3～9個羥基，例如失水山梨醇等，多元醇再與含 有10～18個碳的脂肪酸形成單酯，脂肪酸都來自天然產(chǎn)物如癸酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸等。羥基烷的氧基化可以采用甲氧基、乙氧基和丙氧基，后2種為首選。以失水山梨醇為例，其通式如下，其中AO最好是乙氧基，w、x、y、z之和為1～300，最佳為5～50。

烷氧基化脂肪酸多元醇單酯再與二元酸反應(yīng)，得到一系列綠色破乳劑。二元酸最好是含有4～40個碳原子的脂肪族羧酸，常用的有丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等，高碳二酸可以采用脂肪酸的二聚體如油酸二聚體等。

專利所列的4個實(shí)例的生物降解率（OECD 306）為11%～47%，毒性（ISO 12053）為47～5008mg·L-1。用英國陸上Star Energy原油進(jìn)行了脫水實(shí)驗(yàn)，脫水率達(dá)31%～66%，脫出水的水質(zhì)優(yōu)良。

SchaeferC.等[3]開發(fā)了一類可生物降解的原油破乳劑，該破乳劑由3種含烯鍵的不飽和單體（A）、（B）和（C）共聚而得，3種單體的結(jié)構(gòu)式如下所示（原文獻(xiàn)中Ca中的Xa為Zd，根據(jù)上下文改為Xa），其中（A）中的E和P均為2～4個碳亞烷基，R為H或甲基。

(B)中的R1為H或CH3，Y為1～30個碳的脂基或脂環(huán)基；Wa為?O?或?NH?；(Ca)中，Xa是1個含3～30個碳的芳香基或脂基，并含有從O、N、S中選出的雜原子，Za、Zb和Zc均為H或C1～C4烷基；（Cb）中，R2為H或CH3，Xb是1個含3～30個碳的芳香基或脂基，并含有從O、N、S中選出的雜原子，Wb為?O?或?NH?。單體（C）首選為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺。

文獻(xiàn)所列4個實(shí)例的14d和28d的生物降解率（OCED 306）分別為13%～21%和18%～31%。

Hanna P等[4]開發(fā)了一類適用于原油的環(huán)境友好且低毒的破乳劑。該破乳劑由一些樹脂與至少2種以上的單體作用而得，其中1種單體的Hansen溶度參數(shù)與亞乙基氧化物相近，而另一種則與亞丙基氧化物的溶度參數(shù)相似。合適的樹脂包括丁基樹脂、壬基樹脂、戊基樹脂、酚醛樹脂等。適合的單體有ε-己內(nèi)酯、乳酸、乳交酯、甲基丙烯酸酯、硬脂酸酯、己基酯、月桂酸酯、氨基甲酸酯、己二酸乙烯酯、乙烯基酯樹脂、酰胺、烯丙基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲基酯及它們的混合物。例如樹脂與ε-己內(nèi)酯和乳交酯的反應(yīng)可有3條路線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新型環(huán)境友好破乳劑的脫水性能相當(dāng)或優(yōu)于市售破乳劑。

2 天然產(chǎn)物及其改性產(chǎn)物用作破乳劑

徐家業(yè)等[5]將陽離子淀粉與傳統(tǒng)破乳劑復(fù)配，用于改善破乳劑的脫水效果，并獲得了發(fā)明專利。涉及的陽離子淀粉包括季銨鹽型陽離子淀粉、季銨鹽型羥乙基淀粉及季銨鹽型陽離子芐基淀粉3類。該方法不僅提高了破乳劑的脫水速率，還改善了脫出水的水質(zhì)。為了提高陽離子淀粉的取代度及改善合成工藝條件，龔燕等[6]采用微波干法對合成工藝進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，利用該方法合成陽離子淀粉，具有時間短、效率高等特點(diǎn)。用該法合成了4種新型陽離子淀粉，包括芐基陽離子淀粉、丁基陽離子淀粉、戊基陽離子淀粉和辛基陽離子淀粉，通過元素分析和紅外光譜對這些產(chǎn)物進(jìn)行了初步結(jié)構(gòu)表征，并進(jìn)行了破乳和絮凝實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明陽離子淀粉與無機(jī)絮凝劑復(fù)配后，具有較好的絮凝與破乳效果，其中芐基陽離子淀粉的破乳能力更強(qiáng)，絮凝效果更佳。

呂仁亮等[7]對殼聚糖進(jìn)行烷基化、羧烷基化后，得到烷基化殼聚糖和羧烷基化殼聚糖，對聚乙二醇的單甲醚端羥基改性后，再與烷基化羧烷基化殼聚糖反應(yīng)，得到聚乙二醇單甲醚接枝的烷基化羧烷基化殼聚糖，并得到一類適用于水包油型乳液的高效破乳劑。

Hippmann S等[8]用巖藻類(Rock Alginite）對模擬原油乳液進(jìn)行了破乳實(shí)驗(yàn)。所用巖藻來自匈牙利油頁巖，原油乳液為50%（重量）的布倫特型原油和50%鹽水配置并存放2個月仍穩(wěn)定的模擬乳液。破乳用巖藻的添加量為0.5%，加入1min便發(fā)生分層，2h后油中含水量小于1%。巖藻經(jīng)熱處理后可回收利用，但溫度不宜過高。不同溫度的熱處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用過高溫度（1000℃）進(jìn)行處理，會降低破乳性能，500℃左右則仍有活性。分析結(jié)果表明，活性成分可能是巖藻中的干酪根。

3 生物破乳劑

生物破乳劑具有破乳效率高、適應(yīng)性好、可以重復(fù)使用、環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來逐漸受到國內(nèi)外相關(guān)研究人員的密切關(guān)注[9]。Fukumi等[10]從土壤、活性污泥等分離出一類交替單胞菌屬和紅球菌屬的菌體，發(fā)現(xiàn)菌體細(xì)胞、培養(yǎng)液和移除細(xì)胞后的上清液均具有破乳能力，可用于食品、機(jī)械工業(yè)和油田含油廢水的破乳。

NalinaN等[11]從石油污染地篩選出1組具有破乳能力的混合菌群，發(fā)現(xiàn)在以原油為碳源的培養(yǎng)基上生長的菌群，其破乳活性比以糖類為碳源的菌群更強(qiáng)。

楊志生等[12]將采自大港油田不同地點(diǎn)的菌種，采用優(yōu)勢菌技術(shù)進(jìn)行增殖及定向培養(yǎng)，得到了可用于水包油型乳狀液破乳的優(yōu)勢菌群，并對其破乳性能及影響因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，時間為48h時，優(yōu)勢菌群的破乳效率達(dá)到約90%，破乳菌濃度、pH值、破乳時間、菌齡等對破乳性能均有影響。

馮志強(qiáng)等[13]利用勝利油田原油考察了石油大學(xué)開發(fā)的一類生物破乳劑的破乳性能，并與現(xiàn)場采用的常規(guī)破乳劑進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，生物破乳劑具有優(yōu)良的破乳性能，破乳后油水界面清晰，脫出水的含油量低。對生物破乳劑的破乳機(jī)理進(jìn)行了研究分析，認(rèn)為起主要作用的是微生物胞體，歸因于其表面豐富的極性基團(tuán)。研究者還在孤二聯(lián)合站進(jìn)行了現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明應(yīng)用生物破乳劑后，孤二聯(lián)合站的外輸原油含水量下降，達(dá)到了外輸指標(biāo)要求，大大降低了脫出水中的原油含量，效果明顯。

黃翔輝等[14]從受石油污染的油田土壤中篩選到1株產(chǎn)堿桿菌（Alcaligenes sp.）。將產(chǎn)堿桿菌的全培養(yǎng)液在10000r·min-1下離心分離，獲得濕菌體，105℃下烘24h，研磨制得干粉。該破乳劑在油田進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，投加量為100～200mg·L-1時，120～150min的脫水率達(dá)到66.7%～96.5%，優(yōu)于現(xiàn)場使用的破乳劑。生物破乳劑的制備步驟為：將產(chǎn)胞壁結(jié)合型生物破乳劑的菌體干粉經(jīng)預(yù)處理后，與堿液混合攪拌，經(jīng)離心、中和、濃縮和冷凍干燥得到生物破乳劑。該發(fā)明為生物破乳菌的培養(yǎng)和大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用提供了可能。

劉慶旺等[16]以大慶油田長期受石油污染的土壤為破乳菌篩選來源，經(jīng)菌種的定向培養(yǎng)及分離純化，得到了菌種的單菌落，用模擬乳液對得到的9種菌進(jìn)行了破乳實(shí)驗(yàn)，得到了2種生物破乳菌，120min的脫水率大于85%。

李春艷等[17]建立了一套高效篩選方法，從大慶油田的采油廢水中分離篩選得到了1株對O/W和W/O型乳狀液均有破乳效能的菌種，破乳率均達(dá)90%以上。生理生化鑒定及基于16SrDNA基因序列的系統(tǒng)發(fā)育分析表明，該菌屬于芽孢桿菌屬(Bacillus)，菌株編號LH1。LH1菌的有效破乳成分為胞外代謝物質(zhì)，低溫、高溫及超聲破碎處理均對其破乳活性無明顯影響。侯寧等[18]進(jìn)一步探究了培養(yǎng)條件對破乳菌LH1破乳效能的影響，并確定了最佳培養(yǎng)條件，測定得到24h破乳率為95.67%。

4 樹枝狀聚合物和非樹枝狀超支化聚合物破乳劑

樹枝狀聚合物具有完美的對稱性、高度的支化結(jié)構(gòu)，以及分子內(nèi)部和外圍大量的官能團(tuán)，使其在能源、電子、化學(xué)、材料、生物、農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值和廣闊的應(yīng)用前景，引起國內(nèi)外科技工作者的廣泛關(guān)注[19]。Tomalia D A等[20]開發(fā)了一類區(qū)別于傳統(tǒng)星形聚合物的致密星形聚合物，其末端官能團(tuán)的密度要比傳統(tǒng)聚合物大得多。他們用氨、丙烯酸甲酯和乙二胺制得的聚酰胺基胺致密星形聚合物，單位體積（?3）胺的含量為1.2×10-4，比傳統(tǒng)星形聚合物（1.58×10-6）大得多。該類致密星形聚合物被用作O/W型乳液破乳劑、造紙用濕態(tài)增強(qiáng)劑及增黏劑等。以聚酰胺基胺的制備為例，該類聚合物一般是用1種核心試劑反復(fù)與丙烯酸甲酯和乙二胺反應(yīng)，以生成一代、二代和多代產(chǎn)物。其反應(yīng)式如下：

Tomalia D A等[21]研究了一系列更為復(fù)雜、結(jié)構(gòu)更加多樣的類似物，并稱之為樹枝狀聚合物，其應(yīng)用領(lǐng)域被進(jìn)一步拓寬。

盡管樹枝狀聚合物的功能強(qiáng)大，但在油田化學(xué)方面的應(yīng)用十分有限，原因是合成步驟十分繁瑣，對每一步中間體都要進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，同時經(jīng)濟(jì)成本也是不可忽視的重要因素。因此Bruchmann等[22]開發(fā)了一系列非樹枝狀超支化聚合物破乳劑，主要包括聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚酰胺和聚醚胺等。

非樹枝狀超支化聚合物無論從分子層面還是結(jié)構(gòu)上看都是非均一的，它們不需要一代代地進(jìn)行反應(yīng)，中間體也無需分離檢測，多余原料也無需步步清除，只要將所需原料混合在一起進(jìn)行合成，即所謂的一鍋法。這類聚合物可能具有部分樹枝狀聚合物子結(jié)構(gòu)，也可能存在鏈狀結(jié)構(gòu)，各個分支的長度也不盡相同。筆者認(rèn)為，這種結(jié)構(gòu)的多樣性恰恰與原油乳液的多樣性具有某種共性，所以在實(shí)用中更具有優(yōu)越性。不同原油乳液的破乳，可以通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)中親油親水單元的比例來實(shí)現(xiàn)。這類聚合物至少要含有4個官能團(tuán)，最好在8～20個之間，過多的官能團(tuán)可能會產(chǎn)生不利的性質(zhì)如溶解性等。選擇合適的原料如天然氨基酸或可生物降解的氨、二元或三元羧酸、脲等，合成出來的聚合物往往具有低毒和可生物降解的性能。

非樹枝狀超支化聚碳酸酯類破乳劑可以用碳酸酯和1種多元醇反應(yīng)來制備，根據(jù)原料比的不同，兩者首先形成一種或幾種縮合物（K），K之間繼續(xù)反應(yīng)，形成多種結(jié)構(gòu)的超支化聚碳酸酯產(chǎn)物（P1、P2等）：

碳酸酯和多元醇的摩爾比不同，可以形成多種不同產(chǎn)物，反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，可以加入某種試劑與端基發(fā)生反應(yīng)，使縮合終止。對于碳酸酯端基，一般可用多元胺終止反應(yīng)，羥基則可用異氰酸酯或含環(huán)氧基的化合物終止反應(yīng)。該發(fā)明合成了11種超支化聚碳酸酯聚合物并進(jìn)行了破乳實(shí)驗(yàn)。破乳實(shí)驗(yàn)用的原油來自Wintershall Ag，破乳劑加量為2.5mg·L-1，溫度52℃，結(jié)果有4種超分支聚合物的2h脫水率接近100%。

Bruchmann等[23]隨后又開發(fā)了一系列聚酯和聚酯酰胺破乳劑，破乳性能大大提升。例如用烯基琥珀酸酐與丙三醇、雙甘油，在二月桂酸二丁基錫（DBTDL)催化下縮合，得到一系列超支化聚酯。用氨基醇代替多元醇，則可得超支化聚酯酰胺。用上述11種聚酯和2種聚酯酰胺進(jìn)行了破乳實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在相同條件下，有10種超支化聚酯的2h脫水率超過了90%，其中有4種達(dá)到了98%；超支化聚酯酰胺相對差一些，分別為60%和67%。

張科良等[24]以自制的超支化聚酯為核，用聚醚的單馬來酸酯對其末端羥基進(jìn)行酯化封端改性，得到了一種新型超支化聚酯型破乳劑，并對破乳劑的制備工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。采用瓶試法對所得破乳劑的破乳性能進(jìn)行了評價，結(jié)果表明，所得破乳劑比傳統(tǒng)破乳劑SP-169具有更好的破乳性能。

趙西往等[25]以乙二胺和丙烯酸甲酯為原料，采用逐代分步合成法合成了2.0G樹枝狀底物，再用環(huán)氧氯丙烷與羥值為60mg·L-1的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段聚醚進(jìn)行擴(kuò)鏈，制備了一種新型多支化原油破乳劑，并對所得破乳劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了初步表征。對破乳劑的破乳性能進(jìn)行研究后可知，針對PL19-3 WHPD平臺的模擬原油乳液，溫度為50℃、破乳劑加量為90mg·L-1、脫水時間為30min時，脫水率可達(dá)90%以上，性能優(yōu)于現(xiàn)場原有的破乳劑。

徐惠等[26]以1,3-丙二胺和丙烯酸甲酯為原料，合成了一種超支化聚酰胺-胺反相破乳劑，用紅外和核磁氫譜對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征?？疾炝似迫閯┑钠迫樾阅埽l(fā)現(xiàn)所得破乳劑的性能優(yōu)于工業(yè)常規(guī)破乳劑。

5 納米破乳劑

將一般的破乳劑制成納米乳液后，可以用水替代有機(jī)溶劑，因而引起了諸多商家的關(guān)注。Olivera等[27]采用高壓勻漿器，在不同條件下，將聚亞乙基氧化物制備成了不同液滴大小的納乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，納乳液的穩(wěn)定性和破乳效率，與所制備的納乳液的液滴大小有關(guān)。

Wang F H等[28]采用就地合成法，將1種聚醚破乳劑TA-1031融入納米SiO2得到改性納米破乳劑，用電鏡和紅外光譜對產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并進(jìn)行了破乳實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，納米破乳劑的破乳性能比傳統(tǒng)破乳劑有很大改進(jìn)。

Liu J等[29]采用化學(xué)改性多層碳納米管，制得了高效納米破乳劑，報道了官能團(tuán)化多層碳納米管的制備方法，并用其對含油廢水進(jìn)行了破乳實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)固定在碳納米管表層的基團(tuán)為羥基和羧基時，可有效除去含油廢水中的原油，去除率可達(dá)99.8%。

6 結(jié)語

破乳劑是油田化學(xué)品中最重要的品種之一。原油性質(zhì)因產(chǎn)地不同而不同，其與水的乳化狀態(tài)也隨開采方式及開采階段的不同而不同，這就造成了原油破乳劑的針對性極強(qiáng)，從而給破乳劑的研發(fā)帶來很大的困難。本文就近年來破乳劑的部分研發(fā)熱點(diǎn)做了較系統(tǒng)的綜述，尤其是對一些涉及國內(nèi)外專利的熱點(diǎn)技術(shù)進(jìn)行了較詳細(xì)的敘述，并與國內(nèi)研究者的工作進(jìn)行了對比。作者多年從事破乳劑方面的研究工作，了解不同原油的組成和乳化狀態(tài)的復(fù)雜性，并對樹枝狀和非樹枝狀超分支破乳劑進(jìn)行了深入的研究，認(rèn)為后者具有結(jié)構(gòu)多樣性的特點(diǎn)，應(yīng)該更適合用來作為原油破乳劑。而純粹的樹枝狀化合物則結(jié)構(gòu)相對單一，可能只對某種原油破乳有效，不具有普適性，且制備技術(shù)復(fù)雜、成本過高也是其難以推廣的原因。

另一個應(yīng)該引起廣大油田化學(xué)工作者重視的問題就是環(huán)境問題。國外早已開始相關(guān)的研究，并制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，研究中也增加了破乳劑的生物降解指標(biāo)及毒性指標(biāo)要求，這是值得注意的問題。目前國內(nèi)的破乳劑廠家仍然以環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷聚醚為主體，新型破乳劑的品種稀少，且大量采用有毒溶劑如甲醇、苯類等，這是急需解決的環(huán)保問題。