21%乙羧·草銨膦微乳劑的研制與應(yīng)用

彭 靜，陳維洪，黃雪萍，蔣殿君，梁麗麗，鄧曉珊

（廣東省科學(xué)院產(chǎn)業(yè)技術(shù)育成中心，廣東 廣州 510650）

【研究意義】草銨膦屬于有機(jī)磷類非傳導(dǎo)性滅生除草劑，具有高效、低毒、易降解的特性［1-3］，是目前用量僅次于草甘膦的世界第二大轉(zhuǎn)基因作物耐受除草劑［4-6］。草銨膦用于果園、葡萄園、非耕地等防除1年生和多年生闊葉雜草及禾本科雜草，對部分多年生惡性雜草的去除效果更好［7-8］，在高經(jīng)濟(jì)價值作物領(lǐng)域更有市場競爭力，產(chǎn)品劑型以可溶液劑為主，使用安全方便。但對具有小飛蓬、牛筋草的南方及中原區(qū)域，尤其是對廣東區(qū)域，草銨膦已產(chǎn)生抗性［9］，速效性差。乙羧氟草醚屬二苯醚類除草劑，具有高效、低毒、低殘留、見效快、應(yīng)用范圍廣等特點［10-12］，一旦被植物吸收，只有在光照條件下才發(fā)揮效力。乙羧氟草醚主要適用于小麥、大麥、花生、大豆和稻田防除常見的一年生闊葉雜草，以復(fù)配滅生性產(chǎn)品為主，目的是提高其殺草速度，擴(kuò)大殺草譜，延緩雜草抗性產(chǎn)生，彌補(bǔ)滅生性產(chǎn)品顯效慢的特點［13-16］。乙羧氟草醚不溶于水，適合做乳油或微乳劑?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】目前登記的草銨膦和乙羧氟草醚復(fù)配的劑型以可分散油懸浮劑和微乳劑為主。由于該復(fù)配體系屬于高鹽體系，易造成離子之間的不穩(wěn)定熱運動，復(fù)配制成的微乳劑較難穩(wěn)定存放，國內(nèi)少見乙羧·草銨膦微乳劑的研究報道，微乳劑是近兩年開始逐步登記的。高龍銀等［7］研究發(fā)現(xiàn)20%草銨膦·乙羧氟草醚可分散油懸浮劑為廣譜觸殺型除草劑，比草銨膦單劑持效期長，比乙羧氟草醚速效性快，除草效果好，對其他植物安全。胡尊紀(jì)等［17］研究認(rèn)為草銨膦與乙羧氟草醚屬于兩種不同作用機(jī)制的除草劑，二者復(fù)配可有效延緩雜草抗性的產(chǎn)生和延長除草劑的使用壽命，并對雜草表現(xiàn)出良好的增效作用，兩者在殺草譜方面相互彌補(bǔ)而擴(kuò)大殺草譜。草銨膦與乙羧氟草醚復(fù)配可以提高其速效性和持效性，同時能加強(qiáng)對闊葉雜草的防除效果，且不影響下茬作物生長。

【本研究切入點】草銨膦和乙羧氟草醚的復(fù)配，本試驗從兩者性質(zhì)出發(fā)，同時符合國家環(huán)保推進(jìn)農(nóng)藥水基性制劑發(fā)展的要求，選擇微乳劑作為產(chǎn)品劑型。微乳劑作為水基性劑型之一，是均相、透明、熱力學(xué)穩(wěn)定的分散體系，具有液滴細(xì)微、穩(wěn)定性好、安全性好、易加工生產(chǎn)等優(yōu)點［18］?！緮M解決的關(guān)鍵問題】本試驗研制的21%乙羧·草銨膦微乳劑具有納米級液滴、藥效優(yōu)等特點，兌水使用時增強(qiáng)了其在使用環(huán)境中的穩(wěn)定性，延長藥效并提高其生物活性和防治效率，具有較高的市場應(yīng)用價值，正逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點。

1 材料與方法

1.1 試驗設(shè)備及藥品

0.01g電子天平，美國雙杰兄弟有限公司；超級恒溫器501A，上海實驗儀器廠有限公司；界面張力儀（JYW-200B），承德市世鵬檢測設(shè)備有限公司；上海梅穎浦85-2恒溫磁力攪拌器；Bettersize 2000智能激光粒度儀（丹東百特儀器有限公司）；95%草銨膦原粉（利爾化學(xué)股份有限公司，如無特別說明，本文百分濃度均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；95%乙羧氟草醚（江蘇長青農(nóng)化股份有限公司）；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-5），菏澤天道生物科技有限公司；蓖麻油聚氧乙烯醚（BY-125）、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯（TWEEN 20）、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯（602P），江蘇海安石油化工廠；牛油?；谆趸罚∣A-TAPO），武漢欣欣佳麗生物科技有限公司；烷基糖苷、甜菜堿，臨沂市綠森化工有限公司；環(huán)已酮；正丁醇；實驗用水為自來水。

1.2 21%乙羧·草銨膦微乳劑的研制

采用轉(zhuǎn)相法制備21%乙羧·草銨膦微乳劑：將1%（折百）乙羧氟草醚原藥用溶劑混合溶解，加入乳化劑做成A液，20%草銨膦和余量水混合溶解做成B液，在攪拌條件下，將A液加入到B液中，攪拌10 min，得到均相透明的淡黃色液體，即為21%乙羧·草銨膦微乳劑。

1.3 質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)檢測

參照《21%乙羧·草銨膦微乳劑》（Q/370105JTB 107-2018）測定微乳劑的外觀、草銨膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)、乙羧氟草醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)、銨離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)、pH值、持久起泡性、乳液穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性、熱儲穩(wěn)定性；按照HG/T 2467.10-2003中4.8要求測定透明溫度范圍；按照NY/T 1860.32-2016方法，用激光粒度分布儀測定微乳劑的粒徑。

1.4 田間藥效試驗

1.4.1 試驗地概況 試驗地為廣州市花都區(qū)新華街的非耕地，主要禾本科雜草包括馬唐、牛筋草等，闊葉類雜草主要包括勝紅薊、三葉鬼針草、蟛蜞菊等，其他雜草有碎米莎。雜草總覆蓋度約85%（雜草覆蓋度指某一種或幾種雜草在一定面積地面上的覆蓋程度）。

1.4.2 試驗方法 試驗設(shè)21%乙羧·草銨膦微乳劑［19-20］180、270、360、540 mL/ hm2（a.i.），對照藥劑20%草銨膦可溶液劑〔拜耳作物科學(xué)（中國）有限公司〕300 mL/ hm2、10%乙羧氟草醚乳油（山東省青島瀚生生物科技股份有限公司）60 mL/ hm2和清水對照7個處理，每個處理4次重復(fù)，試驗地分4個區(qū)組，每個區(qū)組劃分7個小區(qū)，隨機(jī)排列。

噴霧器為 Matabi（Super Green16型）背負(fù)手動壓縮式，采用 Teejet系列的8002VS扇形噴頭，工作壓力約3 kg/cm2，藥液流速約700～800 mL/min，噴藥液量為30 L/hm2，采用莖葉定向噴霧，噴濕草為宜。

1.4.3 調(diào)查方法 共調(diào)查4次，分別于噴藥當(dāng)天調(diào)查覆蓋度和主要雜草株數(shù)，施藥后5、10、30 d目測禾本科、闊葉類雜草的覆蓋度，施藥后30 d增加稱量存活雜草地上部質(zhì)量（鮮重）和主要雜草株數(shù)，計算藥效。

根據(jù)《農(nóng)藥田間藥效試驗準(zhǔn)則》，采用覆蓋度防效、株防效和鮮重防效相結(jié)合的辦法評估藥劑效果。

1.4.4 分析方法 根據(jù)農(nóng)藥田間藥效試驗準(zhǔn)則GB/T 17980.51-2000計算藥效。試驗數(shù)據(jù)采用SAS軟件包進(jìn)行鄧肯氏新復(fù)極差檢驗法（DMRT法）統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溶劑的選擇

乙羧氟草醚常溫下（25 ℃）在水中的溶解度＜1 mg/L，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中，溶劑所起的作用是將制劑制備成高溫、低溫下也能穩(wěn)定的有機(jī)溶液.根據(jù)乙羧氟草醚的物化性質(zhì)以及制作微乳劑的基本要求，保證乙羧氟草醚的充分溶解，與草銨膦復(fù)配制劑透明均一，本試驗選擇用7%環(huán)已酮、10%正丁醇作為混合溶劑。

2.2 乳化劑的選擇

2.2.1 乳化劑的初篩 乳化劑篩選是微乳劑制備的關(guān)鍵。本試驗固定乳化劑用量25%，環(huán)已酮7%、正丁醇10%，所制備制劑的常溫以及低溫、熱貯試驗情況見表1。由表1可知，乳化劑OATAPO、烷基糖苷和甜菜堿對乙羧·草銨膦微乳劑的穩(wěn)定性得到良好改善，可進(jìn)一步優(yōu)化篩選。

表1 乳化劑的篩選Table 1 Selection of emulsifiers

2.2.2 乳化劑的優(yōu)化篩選 OA-TAPO溶于極性有機(jī)溶劑，在水溶液中顯示非離子或陽離子特性，親油基為長碳鏈烴基，親水基為含氮原子的陽離子。OA-TAPO的極性親水基與草銨膦水化形成水化層，親油基—烷基鏈則在油側(cè)界面被油分子（乙羧氟草醚分子）穿透，對乙羧氟草醚起乳化、助溶作用，而OA-TAPO油側(cè)表面活性劑分子展開程度比水側(cè)小，易于形成O/W型微乳劑。溶劑作為助表面活性劑插入OA-TAPO的定向單層，參與形成膠束，使混合膜的臨界堆積參數(shù)變大，更有利于形成微乳，在水溶液中形成水包油微乳?？梢?，OA-TAPO能改善復(fù)配微乳劑的相容性和產(chǎn)品的整體穩(wěn)定性。在確定溶劑以及緩沖體系的條件下，選擇OA-TAPO為乳化劑制備微乳劑，在常溫條件下形成均一透明相，但所得制劑熱儲后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，由于溫度升高，OA-TAPO的親水性下降，體系變混，因此，考慮將其與烷基糖苷、甜菜堿進(jìn)行復(fù)配，由于烷基糖苷沒有逆相濁點，能有效降低藥液表面張力，延緩藥液的水分蒸發(fā)，長時間保持農(nóng)藥的水合溶解狀態(tài)，能有效擴(kuò)大微乳劑的透明溫度范圍。

將篩選出的性能良好的3種乳化劑，采用優(yōu)化組合法篩選出最佳配比，當(dāng)OA-TAPO∶烷基糖苷∶甜菜堿=3∶2∶1時，微乳劑外觀透明，乳液穩(wěn)定性合格。試驗結(jié)果見表2。

表2 乳化劑最佳配比篩選Table 2 Selection of optimum proportion of emulsifiers

2.3 復(fù)配乳化劑用量的選擇

微乳劑乳化劑一般的用量通常是油相的2～3倍，因復(fù)配乳化劑選擇得當(dāng)，配比合理，使用量降至1～1.5倍，使用量選擇在15%～25%區(qū)間，具體篩選結(jié)果見表3。雖然乳化劑用量在20%和25%時，微乳劑都表現(xiàn)出穩(wěn)定狀態(tài)，但綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，選擇20%的乳化劑用量。

表3 復(fù)配乳化劑用量的選擇Table 3 Selection of dosage of compound emulsifiers

2.4 水質(zhì)的選擇

微乳劑以水為連續(xù)相，采用不同水質(zhì)配制對微乳劑的理化性狀有一定影響。硬度是反映水質(zhì)的一個具體指標(biāo)，水中鈣、鎂離子的濃度將影響體系親水親油性，破壞其平衡。

為了獲得最優(yōu)配方，比較了不同水質(zhì)（自來水、去離子水、342 mg/L硬水、500 mg/L硬水、1 140 mg/L硬水）對制劑性能的影響，試驗結(jié)果表明：不同水質(zhì)（自來水、去離子水、342 mg/L硬水、500 mg/L硬水、1 140 mg/L硬水）制得的21%乙羧·草銨膦微乳劑冷貯、熱貯和室溫經(jīng)時外觀均為澄清透明液體，pH值分別為6.7、6.8、6.9、7.2、7.7，自來水、去離子水及342 mg/L硬水制得的微乳劑均合格，從易得和經(jīng)濟(jì)角度考慮，選用自來水。

2.5 配方確定

根據(jù)微乳劑產(chǎn)品的要求和乳化劑篩選試驗，確定最優(yōu)配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：20%（折百）草銨膦，1%乙羧氟草醚，7%環(huán)已酮，10%正丁醇，20%乳化劑（OA-TAPO∶烷基糖苷∶甜菜堿=3∶2∶1），水補(bǔ)足100%。

2.6 粒徑檢測

采用Bettersize 2000智能激光粒度儀在25 ℃測定樣品的粒徑。按乳液穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋200倍，采用連續(xù)測量模式，每個樣品測3次，將21%乙羧·草銨膦微乳劑常溫、熱貯后的樣品分別進(jìn)行檢測，并對它們的平均粒徑進(jìn)行比較。從圖1、圖2可以看出，通過對樣品的粒徑檢測，測得21%乙羧·草銨膦微乳劑的常溫平均粒徑為21.15 nm，熱貯平均粒徑為36.15 nm。熱貯后粒徑有一定增加，但變化不明顯，因此該配方在熱貯過程中沒有析出晶體或沉淀等情況出現(xiàn)，屬于熱力學(xué)穩(wěn)定體系。

圖1 21%乙羧·草銨膦微乳劑常溫粒徑Fig.1 Particle size at normal temperature of 21%Fluoroglycofen-glufosinate ME

圖2 21%乙羧·草銨膦微乳劑熱貯后粒徑Fig.2 Particle size after thermal storage of 21%Fluoroglycofen-glufosinate ME

2.7 質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)測定

所研制的產(chǎn)品各項性能指標(biāo)見表4。

表4 21%乙羧·草銨膦微乳劑質(zhì)量控制指標(biāo)Table 4 Quality control standards of 21% Fluoroglycofen-glufosinate ME

2.8 田間藥效試驗結(jié)果

施藥后5、10、30 d各處理防除效果見表5，施藥后30 d對非耕地主要雜草株防效見表6。

表5 21%乙羧·草銨膦微乳劑對非耕地雜草的防效Table 5 Control effect of 21% Fluoroglycofen-glufosinate ME against non-arable land weeds（%）

表6 21%乙羧·草銨膦微乳劑藥后30 d對非耕地主要雜草的防效Table 6 Control effect 30 d after treatment of 21% Fluoroglycofen-glufosinate ME against main non-arable land weeds（%）

在速效性方面，21%乙羧·草銨膦微乳劑180、270、360、540 mL/hm2藥后5 d覆蓋度防效明顯優(yōu)于對照藥劑20%草銨膦可溶液劑300 mL/hm2，速效性明顯改善。

在防效和持久性方面，藥后30 d各處理防效基本達(dá)到高峰，20%草銨膦可溶液劑出現(xiàn)返青現(xiàn)象。對照藥劑20%草銨膦可溶液劑300 mL/hm2對禾本科、闊葉雜草的覆蓋度防效分別為78.38%、91.27%，鮮質(zhì)量防效分別為78.52%、91.32%；對照藥劑10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2對闊葉雜草的覆蓋度防效和鮮質(zhì)量防效分別為93.87%、93.52%；21%乙羧·草銨膦微乳劑180、270、360、540 mL/hm2對禾本科、闊葉雜草的覆蓋度防效分別為90.62%～96.04%、94.66%～98.45%，鮮質(zhì)量防效分別為90.58%～96.09%、94.43%～98.51%，均顯著優(yōu)于對照藥劑20%草銨膦可溶液劑300 mL/hm2對禾本科和闊葉雜草的覆蓋度防效、10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2對禾本科雜草的覆蓋度防效，與10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2對闊葉雜草的覆蓋度防效差異不顯著。

在除草譜方面，10%乙羧氟草醚乳油對禾本科雜草效果不明顯，說明乙羧氟草醚主要防除闊葉雜草。21%乙羧·草銨膦微乳劑對試驗地大部分禾本科、闊葉類和其他雜草均有較好的防除效果，殺草譜與對照藥劑20%草銨膦可溶液劑的差異不顯著，比10%乙羧氟草醚乳油處理顯著擴(kuò)寬。

本試驗研制的21%乙羧·草銨膦微乳劑比10%乙羧氟草醚乳油對闊葉雜草的防除效果好的原因可能是：兌水使用時，21%乙羧·草銨膦微乳劑的液滴粒徑比10%乙羧氟草醚乳油的液滴粒徑更??；由于含有高濃度的表面活性劑，對不溶于水的乙羧氟草醚起到增溶作用，增加了乙羧氟草醚與植物表皮間的濃度梯度，有助于乙羧氟草醚向植物組織半透膜的滲透，提高藥效；同時還可有效降低表面張力，對植物有更好的潤濕、鋪展和滲透性，從而提高藥液的吸收效率，提高藥效。

3 討論

本試驗的復(fù)配乳化劑各組分無毒、無刺激、易生物降解，在配比合適的前提下，各組分具有良好的協(xié)同增效作用，乳化劑用量可降至油相的1～1.5倍。宋偉杰等［20］研制的20%乙羧·草銨膦微乳劑復(fù)配乳化劑用量為35%，熱貯或冷貯后制劑外觀透明，不分層，無晶體析出，粒徑為110 nm。本試驗研制的21%乙羧·草銨膦微乳劑復(fù)配乳化劑用量為20%，熱貯或冷貯后制劑外觀透明，不分層，無晶體析出，制劑平均粒徑為21.15 nm。與宋偉杰等［20］的研究結(jié)果相比，本試驗制得的微乳劑乳化劑用量減少15%，粒徑更低。在表面活性劑的作用下藥液更容易滲透葉面蠟質(zhì)層，促進(jìn)草銨膦和乙羧氟草醚在雜草葉片的滲透和吸收，增強(qiáng)除草效果，提高農(nóng)藥的利用率，降低成本和對環(huán)境的污染。

賈文島［21］研究發(fā)現(xiàn)，17%乙羧·草銨膦微乳劑使用劑量為600～800 g/hm2時，藥后7 d、15 d平均防效分別為85.17%～85.38%、96.08%～97.22%，顯著優(yōu)于200 g/L草銨膦可溶液劑1 200 g/hm2的防效，藥后30 d平均防效為98.98%～98.99%，優(yōu)于200 g/L草銨膦水劑1 200 g/hm2的防效，且稗草、馬唐、牛筋草、平車前、蒺藜等雜草的防效均達(dá)到100%。胡尊紀(jì)等［17］研究認(rèn)為，草銨膦、乙羧氟草醚以19∶1復(fù)配能有效防除非耕地1年生雜草，20%乙羧·草銨膦微乳劑使用劑量為600、900 g/hm2（a.i.）時，藥后15 d總體株防效分別為93.9%、97.2%，顯著優(yōu)于10%乙羧氟草醚乳油100 g/hm2（a.i.）的總體株防效48.5%，與相同劑量的200 g/L草銨膦可溶液劑 600 g/hm2（a.i.）的總體株防效92.8%差異不明顯；藥后30 d鮮質(zhì)量防效分別為95.7%、97.6%，顯著優(yōu)于10%乙羧氟草醚乳油100 g/hm2（a.i.）的鮮質(zhì)量防效53.8%，與相同劑量的200 g/L草銨膦可溶液劑600 g/hm2（a.i.）的鮮質(zhì)量防效94.9%差異不明顯。上述研究與本試驗結(jié)果相似，草銨膦與乙羧氟草醚復(fù)配具有更好的防效，可擴(kuò)大殺草譜。本試驗研制的21%乙羧·草銨膦微乳劑使用劑量為270～540 mL/hm2時，藥后5 d、10 d、30 d對禾本科雜草、闊葉雜草的覆蓋度防效顯著優(yōu)于20%草銨膦可溶液劑300 mL/hm2對禾本科和闊葉雜草的覆蓋度防效、10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2對禾本科雜草的覆蓋度防效，與10%乙羧氟草醚乳油60 mL/hm2對闊葉雜草的覆蓋度防效差異不顯著。

4 結(jié)論

采用優(yōu)化組合法對不同表面活性劑進(jìn)行篩選試驗，篩選出合適的乳化劑。通過對21%乙羧·草銨膦微乳劑的性能測試，確定了制劑的配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：20%草銨膦，1%乙羧氟草醚，7%環(huán)已酮，10%正丁醇，20%乳化劑（OA-TAPO∶烷基糖苷∶甜菜堿=3∶2∶1），水補(bǔ)足100%。該配方制劑起始外觀和冷熱儲存外觀和乳液穩(wěn)定性達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。田間藥效試驗表明，21%乙羧·草銨膦微乳劑為廣譜觸殺型除草劑，比草銨膦單劑見效快、持效期長，比乙羧氟草醚單劑除草譜廣，除草效果好。21%乙羧·草銨膦微乳劑用量270 mL/hm2以上劑量處理在1個月內(nèi)能有效控制非耕地雜草，速效性與持效性優(yōu)于市售20%草銨膦可溶液劑和10%乙羧氟草醚乳油。