（NaBi）0.5Bi 2Nb2O9基壓電陶瓷及其在高溫壓電加速度傳感器上的應(yīng)用研究

王海圣

（廈門乃爾電子有限公司，廈門，361000）

1 前言

近年來，隨著航空航天、原子能技術(shù)、汽車電子、冶金與石油化工等工業(yè)的迅猛發(fā)展，迫切需要能夠在500℃乃至更高溫度下對振動(dòng)、壓力及噪聲等進(jìn)行監(jiān)測的傳感器［1～3］。壓電式加速度傳感器因具有動(dòng)態(tài)范圍大、頻率范圍寬（3～20000Hz）、堅(jiān)固耐用、受外界干擾小以及壓電材料受力產(chǎn)生電荷信號(hào)不需要任何外界電源等特點(diǎn)，是應(yīng)用最為廣泛的振動(dòng)傳感器［4］。而壓電陶瓷作為壓電加速度傳感器的關(guān)鍵核心敏感元件，其性能影響到加速度傳感器的使用［5］。因此為保證壓電陶瓷在高溫環(huán)境下正常工作而不失效，對壓電材料的高溫壓電物性提出了更高的要求。

Na0.5Bi2.5Nb2O9（NBN）結(jié)構(gòu)符合鉍層狀結(jié)構(gòu)（BLSFs）化合物的通式（Bi2O2）2+（Am-1BmO3m+1）2-（m=2），居里溫度為788℃、d33為16pC/N，該材料很適合在高溫環(huán)境下使用，但是較低的壓電常數(shù)（d33）限制了其應(yīng)用。為提高其壓電常數(shù)及改善其它性能，使其能更好地滿足應(yīng)用需求，研究人員通過對其A位或B位取代、形成固溶體等方式獲得了一系列具有高居里溫度和高壓電活性的壓電陶瓷材料。如，利用堿金屬元素Li和稀土元素Ln（Ln=Ce，Nd，La）部分取代A位的（Na，Bi），將NBN的d33分別提高到了31pC/N、29pC/N和25pC/N，居里溫度都保持在700℃以上［6］；通過W對NBN中B位的Nb進(jìn)行部分取代，將材料的d33提高到了21.8pC/N，居里溫度在700℃以上［7］。同時(shí)用（Li，Ce）和W對NBN進(jìn)行A位和B位取代，將NBN的d33提高到了26.1pC/N，居里溫度為771℃［8］。（NaBi）x（LiCe）y□zBi2Nb2O9（x、y和z皆為0～0.5間的一個(gè)值）是一種經(jīng)過復(fù)合改性及引入空位的NBN基壓電陶瓷［9］，本文以傳統(tǒng)的固相合成法制備了該體系的壓電陶瓷，同時(shí)研究了壓電常數(shù)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、室溫～530℃時(shí)壓電常數(shù)的溫度穩(wěn)定性、裝配成壓縮式加速度傳感器的掃頻特性和溫度漂移等特性。

2 實(shí)驗(yàn)過程

2.1 樣品制備

2.1.1 陶瓷制備

以Na2CO3、Li2CO3、CeO2、Bi2O3、Nb2O5高純粉 體（純度﹥99%，國藥集團(tuán)）為原料，利用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了9.8×4.3×0.5mmNBN壓電陶瓷圓環(huán)，其中預(yù)燒溫度為850℃，保溫2h，燒結(jié)溫度為1135℃，保溫3h，圓環(huán)兩端面印刷鉑電極，在160℃溫度及10kV/mm的直流電壓下進(jìn)行人工極化，極化后的樣品在550℃條件下經(jīng)過48h人工老化，然后再進(jìn)行性能測試。

2.1.2 傳感器制備

選取11片經(jīng)過人工老化后的NBN基壓電陶瓷片作為加速度傳感器的壓電敏感元件，與支架、質(zhì)量塊、絕緣片、電極、螺母及螺栓等一起裝配成壓縮式加速度傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 壓電加速度傳感器結(jié)構(gòu)圖

2.2 樣品的測量

對于經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性及經(jīng)過溫度沖擊后穩(wěn)定性的測量，利用準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀（型號(hào)：ZJ-3AN，廠家：中國科學(xué)院聲學(xué)研究所）測試陶瓷隨時(shí)間變化后的壓電常數(shù)d33及低溫（-55℃）和高溫（530℃）儲(chǔ)存t（t=2h、8h、24h，48h）時(shí)間后恢復(fù)到室溫的壓電常數(shù)d33；對于溫度穩(wěn)定性的測量，利用X射線衍射儀（XRD）分析陶瓷從25℃～530℃的物相結(jié)構(gòu)的變化情況，另外從25℃～800℃中選取幾個(gè)溫度點(diǎn)各保溫30min，對壓電陶瓷進(jìn)行退火處理后，利用準(zhǔn)靜態(tài)d33測試儀測試室溫下的壓電常數(shù)d33?？紤]壓電陶瓷材料的均勻性，以上每個(gè)陶瓷片測試4點(diǎn)d33并記錄讀數(shù)后取平均值。

傳感器組裝完成后，分別在成品階段、靜置半年及靜置1年后利用加速度計(jì)校準(zhǔn)工作站（型號(hào)：9155D，生產(chǎn)廠家：PCB壓電傳感器技術(shù)有限公司，測試頻率：20Hz～5000Hz）校正掃頻特性，同時(shí)利用加速度計(jì)校準(zhǔn)工作站配合高低溫箱測試-55℃～530℃之間的溫度漂移特性。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料分析

3.1.1 經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性

壓電陶瓷材料性能隨存放的時(shí)間延長而變化，放置的時(shí)間越長，總的變化量越大，但變化的速度會(huì)逐漸減緩。如下圖2為選取10pcs的NBN基壓電陶瓷經(jīng)過人工老化后壓電常數(shù)d33平均值隨時(shí)間變化的情況。

圖2 NBN基壓電陶瓷壓電常數(shù)d33隨時(shí)間的變化

一般認(rèn)為，壓電陶瓷的物理性能經(jīng)時(shí)變化的主要原因是電疇運(yùn)動(dòng)，即壓電陶瓷經(jīng)過人工極化（使疇轉(zhuǎn)向）或熱刺激（使晶格形變）之后，產(chǎn)生了內(nèi)部應(yīng)力（剩余應(yīng)力），這個(gè)應(yīng)力傾向于通過疇運(yùn)動(dòng)（新疇成核、疇分裂、疇壁推移等）而逐漸消除，因而影響到壓電陶瓷的物理性能隨時(shí)間而改變［10］。而通過人工老化，實(shí)際上是對壓電陶瓷材料進(jìn)行一次“熱處理”老化，或“熱循環(huán)”老化，促進(jìn)了疇運(yùn)動(dòng)和內(nèi)部應(yīng)力的釋放，使它“提前老化”，就不會(huì)出現(xiàn)參數(shù)永久性變化，這樣材料相關(guān)性能變得比較穩(wěn)定，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性較好。從圖2可以看出，經(jīng)過人工老化后，NBN基壓電陶瓷隨著時(shí)間增加，d33雖有所減小，但變化量Δd33比較小，說明在550℃條件下經(jīng)過48h人工老化后能使NBN基壓電陶瓷電疇運(yùn)動(dòng)及內(nèi)應(yīng)力釋放較為完全，因此該材料的壓電常數(shù)d33經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性較好。

將經(jīng)過人工老化后的NBN基壓電陶瓷各取10pcs，在低溫-55℃及高溫530℃分別儲(chǔ)存2h、8h、24h和48h后再恢復(fù)到室溫測試壓電常數(shù)d33的值，其結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯m然經(jīng)過高溫儲(chǔ)存或低溫儲(chǔ)存，但恢復(fù)到室溫后壓電常數(shù)d33的值相對于人工老化后的變化量Δd33比較小，也就是NBN基壓電陶瓷經(jīng)過550℃條件下48h人工老化后再受到一定的干擾，如低溫-55℃及高溫530℃，不會(huì)出現(xiàn)參數(shù)永久性變化，壓電陶瓷趨于穩(wěn)定，適宜制作對穩(wěn)定性要求高的壓電元器件。

圖3 NBN基壓電陶瓷在-55℃及530℃儲(chǔ)存后的壓電常數(shù)d33變化情況

3.1.2 溫度穩(wěn)定性

壓電陶瓷材料在使用過程中，隨著使用溫度的升高，其壓電性能會(huì)降低，尤其作為高溫器件所用的壓電陶瓷材料。NBN基壓電陶瓷樣品在不同溫度下的XRD圖展示在圖4中，從圖中可以看出，樣品中無明顯的第二相，都是與Na0.5Bi2.5Nb2O9正交相似的結(jié)構(gòu)，（115）峰的相對強(qiáng)度是最強(qiáng)的，這與兩層鉍層狀化合物XRD的最強(qiáng)峰為（11（2m+1））是一致的。除此之外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，樣品從室溫到530℃的衍射峰基本保持不變，說明NBN基陶瓷在25℃～530℃溫度范圍內(nèi)其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生大的改變，這有利于獲得較穩(wěn)定的壓電性能。另外，壓電陶瓷退極化溫度也決定了其使用溫度區(qū)間。圖5為經(jīng)過人工極化后NBN基壓電陶瓷熱退火實(shí)驗(yàn)后其熱穩(wěn)定性情況?？梢钥闯?，隨著退火溫度的升高，d33降低。當(dāng)溫度低于700℃時(shí)，d33速度緩慢，當(dāng)溫度超過700℃時(shí)，隨著溫度的升高，d33迅速降低，到退火溫度接近居里溫度點(diǎn)，壓電性能消失，而在25℃～530℃范圍內(nèi)，壓電常數(shù)d33的值相對于人工老化后的變化量Δd33比較小，也就是壓電常數(shù)已趨于穩(wěn)定。

圖4 NBN基壓電陶瓷變溫XRD圖

圖5 NBN基壓電陶瓷人工老化后熱穩(wěn)定性

3.2 壓電加速度傳感器

衡量加速度傳感器好壞的性能指標(biāo)主要有靈敏度、掃頻特性、溫度漂移等。利用11片經(jīng)人工老化后的NBN基壓電陶瓷組裝的加速度傳感器在測試溫度為25℃、振動(dòng)頻率為100Hz、加速度為10g時(shí)的靈敏度為51.80pC/g，放置半年后靈敏度為51.85pC/g，放置1年后靈敏度為51.76pC/g，經(jīng)過1年長時(shí)間的放置其靈敏度的變化率為-0.07%，其絕對值小于年穩(wěn)定度2%［11］，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中壓電加速度傳感器的年穩(wěn)定度要求。

上述傳感器成品階段、放置半年后及1年后測試，在溫度為25℃時(shí)，在振動(dòng)頻率為20～5000Hz時(shí)的靈敏度偏差如圖6所示。從圖中可以看出，在測試溫度為25℃、振動(dòng)頻率在20Hz～2500Hz時(shí)，加速度傳感器的靈敏度偏差在±5%以內(nèi);振動(dòng)頻率在20Hz～5000Hz時(shí)，加速度傳感器的靈敏度偏差在±15%以內(nèi)。而經(jīng)過長時(shí)間的靜置頻響幾乎沒有變化，傳感器的穩(wěn)定性比較好。

圖6 加速度傳感器在20～5000Hz的靈敏度偏差

對于高溫加速度傳感器而言，靈敏度溫度漂移特性尤為重要，圖7為上述傳感器成品階段、放置半年后及1年后傳感器的靈敏度溫度漂移特性。從圖中可以看出，從-55℃～530℃的過程中，靈敏度偏差不超過12%，最高點(diǎn)約在430℃～450℃之間。雖然經(jīng)過長時(shí)間的靜置，但傳感器各時(shí)間點(diǎn)的溫度響應(yīng)趨勢一樣，各溫度點(diǎn)的溫度漂移變化率比較相近，因此使用人工極化后的NBN基壓電陶瓷制備的傳感器比較穩(wěn)定，能夠在-55℃～530℃溫度范圍內(nèi)使用。

圖7 加速度傳感器在-55℃～530℃的靈敏度溫度漂移

4 結(jié)論

本文通過對NBN基壓電陶瓷經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、溫度穩(wěn)定性以及裝配成加速度傳感器后傳感器隨時(shí)間變化性能的研究，可以得出以下結(jié)論：

（1）經(jīng)過550℃條件下48h人工老化后，NBN基壓電陶瓷壓電常數(shù)d33經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性比較好，在受到不怎么大的干擾時(shí)，如低溫-55℃及高溫530℃，也不會(huì)出現(xiàn)參數(shù)永久性變化，因此該壓電陶瓷穩(wěn)定，適宜制作對穩(wěn)定性要求高的壓電元器件。

（2）NBN基壓電陶瓷在室溫～530℃范圍內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生大的改變，有利于獲得較穩(wěn)定的壓電性能，熱退火實(shí)驗(yàn)也表明，在溫度范圍內(nèi)壓電常數(shù)d33的值相對于人工老化后的變化量Δd33比較小，也就是壓電常數(shù)已趨于穩(wěn)定。

（3）經(jīng)過1年靜置，傳感器靜置靈敏度的變化率為-0.07%，頻響曲線幾乎沒有變化，各溫度點(diǎn)的靈敏度溫度漂移變化率也比較相近，說明傳感器比較穩(wěn)定，能夠在-55℃～530℃溫度范圍內(nèi)使用。