化學(xué)反應(yīng)工程中液-固非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型實(shí)例分析

羅中秋 廉培超 陜紹云

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2106-5640-5291

摘? 要：在化學(xué)反應(yīng)工程講授過(guò)程以實(shí)際案例講解課程的理論知識(shí)可以有效地調(diào)動(dòng)學(xué)生學(xué)習(xí)的積極性，培養(yǎng)學(xué)生的知識(shí)運(yùn)用及創(chuàng)新能力，其中在非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型分析和推導(dǎo)過(guò)程中，以堿浸出礦物中的有價(jià)元素為例，該反應(yīng)屬于液固非均相反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理?？刹捎媒缑娣磻?yīng)模型中的收縮未反應(yīng)芯模型進(jìn)行描述，同時(shí)該反應(yīng)的反應(yīng)速率受內(nèi)擴(kuò)散控制。案例的實(shí)施在一定程度上豐富了化學(xué)反應(yīng)工程教學(xué)資源，同時(shí)為創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)提供了教學(xué)素材。

關(guān)鍵詞：非均相反應(yīng)? 液-固反應(yīng)? 動(dòng)力學(xué)模型? 收縮未反應(yīng)芯模型

中圖分類號(hào)：TQ03? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào)：1674-098X（2021）06（b）-0045-03

A case analysis of liquid-solid heterogeneous reaction kinetics model in chemical reaction engineering

LUO Zhongqiu? LIAN Peichao? SHAN Shaoyun

（Faculty of Chemical Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming， Yunnan Province， 650500? China）

Abstract： In the teaching process of chemical reaction engineering， explaining the theoretical knowledge of the course with practical cases can effectively mobilize students' learning enthusiasm and cultivate students' knowledge application and innovation ability. In the process of analysis and deduction of heterogeneous reaction kinetic model， taking the valuable elements in alkali leaching minerals as an example， the reaction belongs to liquid-solid heterogeneous reaction， The reaction mechanism can often be described by the shrinking unreacted core model in the interface reaction model， and the reaction rate is controlled by internal diffusion. The implementation of the case enriches the teaching resources of chemical reaction engineering to a certain extent， and provides teaching materials for the cultivation of innovative talents.

Key Words： Heterogeneous reaction; Liquid-solid reaction; Kinetics models; Unreacted shrinking core model

化學(xué)反應(yīng)工程是在高等數(shù)學(xué)、物理化學(xué)及化工原理課程學(xué)習(xí)基礎(chǔ)上開(kāi)設(shè)的一門專業(yè)課，具有理論性強(qiáng)、學(xué)習(xí)難度大等特點(diǎn)，一定程度上導(dǎo)致學(xué)生學(xué)習(xí)積極性不高。學(xué)習(xí)本門課程的目的在于培養(yǎng)學(xué)生利用化學(xué)反應(yīng)工程知識(shí)解決實(shí)際問(wèn)題的能力。因此，將科研資源轉(zhuǎn)化為教學(xué)資源——建立教學(xué)案例庫(kù)，讓學(xué)生在解決實(shí)際問(wèn)題過(guò)程中學(xué)習(xí)，學(xué)以致用，調(diào)動(dòng)學(xué)生學(xué)習(xí)積極性，培養(yǎng)學(xué)生的知識(shí)運(yùn)用及創(chuàng)新能力。

教學(xué)案例來(lái)源：一般礦物濕法浸出過(guò)程屬于液固非均相反應(yīng)，而冶金行業(yè)常常使用此手段進(jìn)行有價(jià)金屬溶出，其反應(yīng)機(jī)理常采用界面反應(yīng)模型中的收縮未反應(yīng)芯模型進(jìn)行描述。王長(zhǎng)泰等[1-2]認(rèn)為界面反應(yīng)模型能夠精確地描述液固反應(yīng)系統(tǒng)的本征反應(yīng)，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其通用性。基于上述背景，本文結(jié)合礦物堿浸過(guò)程，對(duì)化學(xué)反應(yīng)工程中液固非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行簡(jiǎn)單的推導(dǎo)分析，并利用NaOH溶液對(duì)銅渣進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)考察，對(duì)堿浸過(guò)程界面反應(yīng)模型中經(jīng)典的縮芯模型進(jìn)行驗(yàn)證和使用。

1? 堿浸過(guò)程動(dòng)力學(xué)模型分析

浸出是一種液固反應(yīng)過(guò)程，是浸出溶劑與固相反應(yīng)的復(fù)雜多相反應(yīng)過(guò)程。界面反應(yīng)模型具有過(guò)程只在相與相界面上進(jìn)行的特征，其典型代表為收縮未反應(yīng)芯模型，簡(jiǎn)稱縮芯模型[3-5]，適用于界面反應(yīng)模型的浸出液-固反應(yīng)，一般可表示為：aA（aq） + bB（s）→cC（aq）+ dD（s）。

假設(shè)固體反應(yīng)物為球體，且處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的狀態(tài)下，整個(gè)進(jìn)出過(guò)程中液體邊界層擴(kuò)散、固態(tài)產(chǎn)物邊界層擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟的速率是相等的，其綜合速率表達(dá)式為：

-dnA/dt=（4πr02D1CA）/[δ+r0（r0-r）D1/（rDs）+D1r02/（krr2）]（1）

由于礦粒的半徑并不易測(cè)定，通常使用浸出率x（%）來(lái)表示，則有：

x=[4/3πr03ρB-4/3πr3ρB]/（4/3πr03ρB）=1-r3/r03

r= r0（1-x）1/3（2）

假設(shè)礦粒為球形顆粒，固體顆粒B的摩爾密度為ρB，初始半徑為r0，則有：

-1/a（dnA/dt）=-1/b（dnB/dt）=-1/b[d（4/3πr3ρB）/dr][dr/dt]=（4πr2ρB/b）（dr/dt）（3）

將式（3）代入式（1），可得：

-（dnB/dt）=-（4πr2ρB）（dr/dt）=（-b/a）（dnA/dt）=（b/a）（4πr02D1CA）/[δ+r0（r0-r）D1/（rDs）+D1r02/（krr2）]（4）

將式（2）代入式（4），可得：

dx/dt=b/（aρB）[3CA/（δr0/D1+r02/Ds（1-（1-x）1/3）/（1-x）1/3+r0/（kr（1-x）2/3）]（5）

對(duì)式（5）進(jìn)行積分可得：

δ/（3D1）x+r0/（2Ds）[1-2/3x-（1-x）2/3]+1/kr[1-（1-x）1/3]=bCAO/（aρBr0）t（6）

式（6）即為浸出過(guò)程同時(shí)由液體邊界層擴(kuò)散、固態(tài)產(chǎn)物邊界層擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)一起控制時(shí)的速率方程。

1.1 外擴(kuò)散控制

當(dāng)δ/（3D1）>>r0/（2Ds）和δ/（3D1）>>1/kr時(shí)，說(shuō)明液體邊界層擴(kuò)散控制的阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于固態(tài)產(chǎn)物邊界層擴(kuò)散控制和界面化學(xué)反應(yīng)控制的阻力，此時(shí)式（6）中固態(tài)產(chǎn)物邊界層擴(kuò)散控制和界面化學(xué)反應(yīng)控制的阻力可以忽略不計(jì)，故速率方程可簡(jiǎn)化為：

x=[3D1bCA0/（aδρBr0）]t or x=KBt（7）

1.2 內(nèi)擴(kuò)散控制

當(dāng)r0/（2Ds）>>δ/（3D1）和r0/（2Ds）>>1/kr時(shí)，表明固態(tài)產(chǎn)物邊界層擴(kuò)散控制的阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體邊界層擴(kuò)散控制和界面化學(xué)反應(yīng)控制的阻力，此時(shí)式（6）中液體邊界層擴(kuò)散控制和界面化學(xué)反應(yīng)控制的阻力可以忽略不計(jì)，故速率方程可簡(jiǎn)化為：

1-2/3x-（1-x）2/3=[2DsbCA0/（aρBr02）]t or 1-2/3x-（1-x）2/3=KCt（8）

1.3 界面化學(xué)反應(yīng)控制

當(dāng)1/kr>>δ/（3D1）和1/kr>>r0/（2Ds）時(shí)，表明界面化學(xué)反應(yīng)控制的阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液體邊界層擴(kuò)散控制和固態(tài)產(chǎn)物邊界層擴(kuò)散控制的阻力，此時(shí)式（6）中液體邊界層擴(kuò)散控制和固態(tài)產(chǎn)物邊界層擴(kuò)散控制的阻力可以忽略不計(jì)，故速率方程可簡(jiǎn)化為：

1-（1-x）1/3=[（bkrCA0）/（aρBr0）]t or 1-（1-x）1/3=KDt （9）

式（7）、式（8）和式（9）中，KB、KC和KD分別表示外擴(kuò)散速率常數(shù)、內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)和界面反應(yīng)速率常數(shù)。

2? 收縮未反應(yīng)芯模型的驗(yàn)證和使用

2.1 浸出實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用氫氧化鈉溶液對(duì)銅渣進(jìn)行浸出試驗(yàn)，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行探討。

2.2 收縮未反應(yīng)芯模型的驗(yàn)證和使用

銅渣堿浸過(guò)程是將粉磨之后的銅渣顆粒加入到強(qiáng)堿性溶液中，在一定溫度和攪拌條件下進(jìn)行浸出，屬于液-固非均相反應(yīng)。根據(jù)銅渣堿浸過(guò)程的特征，其浸出過(guò)程模型符合界面反應(yīng)模型中的縮芯模型[6-8]。采用縮芯模型中的外擴(kuò)散控制模型、內(nèi)擴(kuò)散控制模型和化學(xué)反應(yīng)控制模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析，分析結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，不同NaOH濃度下所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果符合內(nèi)擴(kuò)散模型，其擬合度接近于1，呈較好的線性關(guān)系，擬合直線趨向于原點(diǎn)。故判斷銅渣堿浸過(guò)程屬于內(nèi)擴(kuò)散模型控制過(guò)程[9-10]。

3? 結(jié)語(yǔ)

在化學(xué)反應(yīng)工程課程學(xué)習(xí)中，通過(guò)設(shè)計(jì)和實(shí)施應(yīng)用案例，能有效提高學(xué)生分析和解決問(wèn)題的能力。結(jié)合銅渣堿浸過(guò)程講授液-固非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的推導(dǎo)及使用，一定程度上豐富了教學(xué)資源，同時(shí)為創(chuàng)新型人才的培養(yǎng)提供了教學(xué)素材。

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