高分子材料導(dǎo)熱性能影響因素研究進(jìn)展

張周雅，白世建，張玉霞 ，2?，周洪福，2，宮芳芳 ，唐雪古麗，王 斌

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

0 前言

與傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料，如鐵、銅等金屬材料和石墨等非金屬材料相比[1]，高分子材料具有良好的加工性能、優(yōu)異的耐腐蝕性能、質(zhì)輕、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越多地用于制備導(dǎo)熱材料[2]。但電子產(chǎn)品中的高分子材料因?qū)嵝圆钤谑褂弥谐３?huì)產(chǎn)生溫升，影響其性能，因此熱導(dǎo)率成為高分子材料在航空航天、微電子封裝、熱交換工程等領(lǐng)域應(yīng)用中的一個(gè)重要參數(shù)[3-5]。

物質(zhì)內(nèi)部的熱載體主要包括分子、電子、聲子、光子等[6]。聲子是晶格振動(dòng)中的簡(jiǎn)諧振動(dòng)的能量量子，是高分子材料傳遞熱量的主要載體[7-9]。但高分子材料分子鏈無(wú)規(guī)則纏結(jié)、相對(duì)分子質(zhì)量高且有多分散性（不均一性）、分子振動(dòng)及晶格振動(dòng)的不協(xié)調(diào)性使其不能很好地利用聲子作為荷載體達(dá)到高傳熱的效果[9-10]。高分子材料的熱導(dǎo)率一般在0.1 W/（m·K）量級(jí)，不能滿足工業(yè)應(yīng)用要求[11-12]。通常有2種方法用于提高高分子材料的導(dǎo)熱性能。一是在加工或合成過(guò)程中通過(guò)改變高分子材料的結(jié)構(gòu)構(gòu)建本征型導(dǎo)熱高分子材料，但制備工藝難度大[13]。另一種方法是將導(dǎo)熱填料與高分子材料復(fù)配制備導(dǎo)熱高分子材料（TCPs），其具有工藝簡(jiǎn)單、成本較低、選擇性寬等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[14]。高分子材料導(dǎo)熱性能的研究主要集中在聚合物基體結(jié)構(gòu)的調(diào)控、導(dǎo)熱填料種類、尺寸的選擇與配比最優(yōu)化和制備方法等方面。

1 聚合物本征結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)其導(dǎo)熱性能的影響

高分子材料自身的導(dǎo)熱能力主要取決于鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈間相互作用、分子鏈的取向、結(jié)晶度等。調(diào)控聚合物基體結(jié)構(gòu)可以改善其導(dǎo)熱性能[15-16]。

1.1 鏈結(jié)構(gòu)

基體的分子鏈結(jié)構(gòu)是影響高分子材料導(dǎo)熱性能的重要因素。在機(jī)械外力的作用下，分子鏈構(gòu)象改變會(huì)使熱導(dǎo)率發(fā)生變化。Liu[17]、Zhang[18]和 Luo[19]等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物導(dǎo)熱性能的影響。其中，Liu等[17]模擬了應(yīng)變對(duì)熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)拉伸可以使聚合物鏈定向排列并提高熱導(dǎo)率。Zhang等[18]研究了聚酰胺（PA）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等10種不同聚合物納米纖維的導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)抑制鏈段旋轉(zhuǎn)可以使具有剛性主鏈的聚合物實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱率。因此，含有能抑制鏈節(jié)旋轉(zhuǎn)的剛性骨架聚合物（聚乙炔、聚噻吩等）具有高的聲子傳遞速率。Luo等[19]模擬了不同長(zhǎng)度的單個(gè)聚二甲基硅氧烷鏈中的熱傳遞，發(fā)現(xiàn)該分子鏈段的無(wú)序性導(dǎo)致其熱導(dǎo)率較低。對(duì)雙鏈和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的研究表明，聲學(xué)聲子模式的抑制作用和鏈間聲子散射影響其熱導(dǎo)率。

1.2 分子鏈間相互作用

分子鏈間相互作用包括氫鍵、靜電及范德華力等。這些非共價(jià)相互作用會(huì)影響鏈間相互作用，促進(jìn)聲子傳遞網(wǎng)絡(luò)形成，進(jìn)而調(diào)控高分子材料的導(dǎo)熱性能[20]。例如，分子鏈間的氫鍵作用可使分子鏈間形成的物理連接結(jié)構(gòu)作為聲子通路進(jìn)而提高基體的熱導(dǎo)率[20]。如圖1所示，某些聚N-丙烯?；哙ぃ≒AP）和聚丙烯酸（PAA）共混物在氫鍵量超過(guò)閾值時(shí)形成了分布極均勻的強(qiáng)氫鍵，進(jìn)而形成連續(xù)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，其熱導(dǎo)率高達(dá)1.5 W/（m·K），幾乎比其組成PAP和PAA高出1個(gè)數(shù)量級(jí)[21]。但是，PAP∶PVA共混物的熱導(dǎo)率增加很少，這是因?yàn)槠浞肿娱g氫鍵相互作用較弱。Zhang等[22]研究了4種類型的PA納米片（PA2、PA4、PA8、PA10），PA鏈的數(shù)量從2到3、5、7和9不等，如圖2所示。他們計(jì)算了每個(gè)納米片的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率隨著氫鍵密度的增加而增加，這再次證明了氫鍵對(duì)熱傳導(dǎo)的積極貢獻(xiàn)。

圖1 聚合物通過(guò)氫鍵相互作用的構(gòu)象圖Fig.1 Conformation diagram of a polymer interacting through hydrogen bonds

圖2 無(wú)量綱熱導(dǎo)率與20個(gè)不同類型、不同寬度PA納米片鏈數(shù)關(guān)系和納米片中氫鍵數(shù)密度關(guān)系Fig.2 The relationship between the dimensionless thermal conductivity and the number of chains of 20 different types and widths of PA nanosheets and the number density of hydrogen bonds in the nanosheet

1.3 基體結(jié)晶度

聚合物分子鏈的有序度增加，基體結(jié)晶度增加，導(dǎo)熱性能提高[23]。Choy等[24]研究了結(jié)晶度對(duì)聚醚醚酮（PEEK）熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)慢冷處理（結(jié)晶度=0.3）的PEEK比淬火處理的（結(jié)晶度=0）的熱導(dǎo)率高。Anderson[25]通過(guò)對(duì)比石英晶體、石英玻璃、高密度聚乙烯（PE）、天然橡膠的導(dǎo)熱性發(fā)現(xiàn)，熱導(dǎo)率隨著基體無(wú)序度的增加而降低。通過(guò)對(duì)聚三氟氯乙烯的分析發(fā)現(xiàn)，在結(jié)構(gòu)相似的部分結(jié)晶聚合物中，結(jié)晶度越高，密度越高，熱導(dǎo)率也越高。Hansen等[26]通過(guò)在不同溫度下等溫結(jié)晶制備了一系列不同密度和層狀晶體厚度的PE樣品，發(fā)現(xiàn)隨著密度的增加，PE的熱導(dǎo)率增加，在密度從0.96 g/cm3增加到0.99 g/cm3時(shí)，試樣的熱導(dǎo)率線性增加了50%。

李麗等[27]用氧化鋁（Al2O3）作導(dǎo)熱填料填充聚碳酸酯（PC）制備TCPs。研究表明，體系中Al2O3含量達(dá)到50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，其熱導(dǎo)率由0.2 W/（m·K）增加到 0.528 W/（m·K），增幅為 164%。丁鵬等[28]用Al2O3填充PA制備TCPs，同樣在Al2O3含量為50%時(shí)，其熱導(dǎo)率達(dá)到0.838 W/（m·K），增幅為319%。可以看出，相同Al2O3含量時(shí)，PA結(jié)晶度高，熱導(dǎo)率改善效果優(yōu)于非結(jié)晶性的PC。因此，采用結(jié)晶聚合物作為基體可使TCPs達(dá)到相對(duì)較高的熱導(dǎo)率。

1.4 取向

聚合物經(jīng)過(guò)單向拉伸后，分子鏈沿拉伸方向取向，在取向方向上的熱導(dǎo)率較高[9]。在外力作用下，非晶態(tài)聚合物分子鏈沿拉伸方向傾斜，提高其取向度。由于分子內(nèi)共價(jià)鍵作用強(qiáng)于范德華力，熱導(dǎo)率在拉伸方向有明顯提高，產(chǎn)生明顯的各向異性[29]。

Langer等[30]將聚苯硫醚（PPS）拉伸后，所得試樣的室溫?zé)釋?dǎo)率約為18 W/（m·K），比未取向的PPS和退火后的PPS高出約3倍。

蔡忠龍等[31]通過(guò)對(duì)超高分子量聚乙烯（PEUHMW）拉伸，發(fā)現(xiàn)拉伸比為200時(shí)，經(jīng)過(guò)拉伸取向的PE-UHMW的熱導(dǎo)率增加到之前的2倍，如圖3所示。這是由于在高拉伸比時(shí)，大量的分子鏈沿拉伸方向排列形成了相當(dāng)數(shù)量的伸展分子鏈構(gòu)成的針狀晶體——晶橋，因此，熱導(dǎo)率大幅度增加。

圖3 超拉仲聚乙烯薄膜結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic representation of the structure of ultradrawn polyethylene

2 導(dǎo)熱填料對(duì)高分子材料導(dǎo)熱性能的影響

在高分子材料中添加高導(dǎo)熱填料是提高其導(dǎo)熱性能有效和經(jīng)濟(jì)的方法。導(dǎo)熱填料的種類、形狀、尺寸、添加量以及不同導(dǎo)熱填料之間的協(xié)同作用與高分子材料的導(dǎo)熱性能密切相關(guān)[32]。

2.1 導(dǎo)熱填料種類的影響

導(dǎo)熱填料主要分為3種：金屬填料[33]、陶瓷填料[34]、碳基填料[23]。填料的熱導(dǎo)率主要取決于導(dǎo)熱填料內(nèi)部的傳熱機(jī)制。例如，金屬氧化物導(dǎo)熱填料中的Al2O3，其熱導(dǎo)率為30 W/（m·K），即使是氮化硼（BN）、氮化鋁（AlN）等具有高導(dǎo)熱性的陶瓷填料，其熱導(dǎo)率也只能達(dá)到100～300 W/（m·K）[23]。相比之下，金屬基填料和碳基填料是依靠自由電子傳導(dǎo)熱量，熱導(dǎo)率要高得多[23]。

Harada等[35]在液晶（LC）環(huán)氧樹(shù)脂中加入BN填料后發(fā)現(xiàn)，即使是在BN添加量相對(duì)較低（30%，體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，體系的熱導(dǎo)率也大幅度增加。這是因?yàn)樵谝壕Лh(huán)氧固化過(guò)程中將BN排出在LC相籌之外，形成了導(dǎo)熱通路。

YU等[36]研究了10%的炭黑（CB）、單壁碳納米管（SWNT）、石墨烯（GNP）和GNP-SWNT混合填料對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂（EP）復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。如圖4所示，二維GNP對(duì)EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高最大，一維SWNT次之，CB對(duì)EP導(dǎo)熱性能提高最小。同時(shí)發(fā)現(xiàn)GNP-SWNT混合填料在EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能增強(qiáng)方面實(shí)現(xiàn)了協(xié)同效應(yīng)，這源于柔性SWNT將二維納米粒子橋聯(lián)在一起，使其與GNP連接面積增大，沿混合填料網(wǎng)絡(luò)界面熱阻降低。

圖4 不同導(dǎo)熱填料對(duì)EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響Fig.4 The effect of different fillers on the thermal conductivity of EP composites

高智芳[37]研究了不同納米填料對(duì)EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，其在3種試樣中分別添加了50%納米AlN、納米AlN/GE（氮化鋁/石墨烯）和納米AlN/CNTs（氮化鋁/碳納米管），所得復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別比純EP提高了91%、136%和145%。這是因?yàn)榧{米填料中含有高導(dǎo)熱的GE和CNT；此外GE是片狀結(jié)構(gòu)，且CNT的長(zhǎng)徑比大，進(jìn)而增大了填料接觸面積，更有利于導(dǎo)熱通路的形成。

2.2 導(dǎo)熱填料含量的影響

高分子材料的導(dǎo)熱性能會(huì)隨著導(dǎo)熱填料含量的變化而變化[38]。例如，丁金波等[39]將原位改性納米Al2O3加入到天然橡膠（NR）中制備納米NR/Al2O3復(fù)合材料，結(jié)果表明，隨著納米Al2O3含量的增大，其在橡膠基體中由孤立的粒子逐漸發(fā)展成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率增大。

吳建等[40]通過(guò)熔融共混制備聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐（PP-g-MAH）增容的聚丙烯（PP）/BN/Al2O3導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著處理過(guò)的導(dǎo)熱填料KH550-BN/Al2O3含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率呈增大的趨勢(shì)。含量超30%時(shí)，熱導(dǎo)率的增加幅度變大；含量為50%時(shí)，添加PP-g-MAH的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.70 W/（m·K）。這是因?yàn)镵H550處理過(guò)的導(dǎo)熱填料與PP-g-MAH間形成了化學(xué)鍵連接，與基體相容性增高，易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

張小璇[41]向硅橡膠中分別添加不同含量的多壁碳納米管（MWCNT）和石墨烯制備導(dǎo)熱硅橡膠。結(jié)果表明，在兩者的含量達(dá)到12%時(shí)，硅橡膠/MWCNT和硅橡膠/石墨烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別達(dá)到0.726 W/（m·K）和 1.099 W/（m·K），分別增加了 227.3%和395.7%。這是因?yàn)殡S著含量的增多，粒子更易互相接觸形成導(dǎo)熱通路，從而使熱導(dǎo)率較快提高。

上述研究表明，增加導(dǎo)熱填料含量可以有效提高TCPs高分子材料成本增加。因此，應(yīng)根據(jù)性能要求優(yōu)化其含量。

2.3 導(dǎo)熱填料形狀的影響

導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于基體時(shí)，其形狀對(duì)高分子材料導(dǎo)熱性有明顯的影響[42]。如圖5所示，對(duì)于PI/AlN復(fù)合材料，隨著粒子形狀因子（圖中n，球形度下降，n增加）的增加，體系的熱導(dǎo)率明顯增加[42]。

圖5 顆粒形狀對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.5 The effect of the particle shape on the thermal conductivity of the composites

Fu等[43]以層狀石墨、球狀A(yù)l2O3、尖角形金剛石為導(dǎo)熱填料，EP為基體，制備了含3種不同填料的粘接劑。結(jié)果表明，3種填料均能有效提高EP的熱導(dǎo)率。其中添加了層狀石墨的EP膠粘劑的熱導(dǎo)率最高，達(dá)到1.68 W/（m·K），這表明層狀填料間有利于通過(guò)相對(duì)較少的接觸點(diǎn)相互連接，從而形成熱通道，熱阻較低，熱導(dǎo)率較高。但尖角形導(dǎo)熱填料是EP中最難形成導(dǎo)熱通路的填料，其熱導(dǎo)率最低。

郝魯陽(yáng)等[44]分別以膨脹石墨（EG）、BN、Al2O3、氧化鋅晶須（T-ZnOw）為填料制備了PA6復(fù)合材料，研究了填料形狀對(duì)其導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，填料含量為20%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，EG 、BN 、T-ZnOW、A12O3單一填料填充制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別為2.33、1.05、0.67、0.46 W/（m·K）?？梢钥闯?，EG的多孔、蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)在樹(shù)脂基體中更易相互接觸形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，相同含量時(shí)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的改善效果最佳；片狀結(jié)構(gòu)的BN次之；四針狀晶須結(jié)構(gòu)的T-ZnOW第三，而多邊形的A12O3效果最差。

因此，提高高分子材料的熱導(dǎo)率可以從填料的形狀著手，選擇適合基體的最佳填料形狀，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱性能的提高。

2.4 導(dǎo)熱填料尺寸的影響

2.4.1 導(dǎo)熱填料粒徑的影響

在含量相同時(shí)，大尺寸的導(dǎo)熱填料與基體的界面接觸面積小，會(huì)抑制界面處的聲子散射，形成的TCPs熱導(dǎo)率通常較高[45]。周文英等[46]以 4 種不同粒徑的A12O3作導(dǎo)熱填料制備了導(dǎo)熱絕緣高溫硅橡膠。結(jié)果表明，在填料含量小于100份時(shí)，大粒徑粒子填充的硅橡膠導(dǎo)熱性能優(yōu)于小粒徑粒子，但力學(xué)性能下降。余浩斌等[47]采用熔融共混法制備了不同尺寸的GNP與PP復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)3種同一厚度的GNP片，片徑越大，片層間的接觸面積也越大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能越好。陳亞男[48]分別將粒徑為20、40、60 μm的金剛石粒子添加到硅橡膠基體中，發(fā)現(xiàn)金剛石粒徑為60 μm時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大，為1.224 W/（m·K）。當(dāng)粒徑大于10 μm時(shí)，粒子的粒徑越大，硅橡膠的熱導(dǎo)率越大。這是因?yàn)榇罅教盍鲜沟没w與界面之間接觸面積減小，產(chǎn)生的界面熱阻小，則熱導(dǎo)率高。

因此，可采用形狀相同但尺寸不同的填料對(duì)高分子材料的導(dǎo)熱性能進(jìn)行優(yōu)化。

2.4.2 不同尺寸導(dǎo)熱填料的復(fù)配

不同尺寸的導(dǎo)熱填料復(fù)配可以使導(dǎo)熱填料之間更好地形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Donnay等[49]將粒徑分別為5 μm、70 nm的BN顆填充到EP基體內(nèi)，發(fā)現(xiàn)微納米填料總填充量在20%時(shí)熱導(dǎo)率的增加量高達(dá)275%，比純EP增加4倍。Yung等[50]將 大 尺 寸 的 BN（0.4 μm）和 小 尺 寸 的 BN（0.2 μm）混合改善EP的導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)在相同的體積添加量時(shí)，與單一尺寸填料相比，2種尺寸的導(dǎo)熱填料混合對(duì)最終的TCPs導(dǎo)熱性能的提高更大，如圖6所示。

圖6 不同填料含量BN樹(shù)脂的熱導(dǎo)率Fig.6 Thermal conductivity of BN resins with various filler contents

劉漢[51]將粒徑分別為15 μm和200 μm的膨脹石墨（混合比為3∶1）添加到PP中得到TCPs，其熱導(dǎo)率為1.11 W/（m·K），比單一采用小粒徑填料提高了大約0.2，比只添加大粒徑填料得到的復(fù)合材料提高了約0.07。這是由于使用2種不同尺寸填料時(shí)粒子達(dá)到最佳堆砌狀態(tài)，使復(fù)合材料內(nèi)部的空隙減小，粒子相互接觸形成導(dǎo)熱通路的能力增強(qiáng)。

2.5 不同種類導(dǎo)熱填料復(fù)配對(duì)材料導(dǎo)熱性能的影響

不同種類的導(dǎo)熱填料間易形成導(dǎo)熱通路，可以得到更高導(dǎo)熱性能的TCPs[52]。研究發(fā)現(xiàn)[53]，將50%多巴胺改性的BN（BN/PDA）微粒添加到EP基體中，得到的EP/BN/PDA復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.232 W/（m·K）。在相同BN/PDA含量時(shí)，采用BN/PDA/CNTs填料制備的EP復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高至2.147 W/（m·K）。Xu等[54]用碳?xì)郑– Felt）作為三維骨架，在C Felt表面電鍍Cu，構(gòu)建三維Cu膜網(wǎng)絡(luò)；然后將EP浸漬到三維鍍銅C Felt網(wǎng)絡(luò)中，如圖7所示，在其中形成三維互聯(lián)的Cu導(dǎo)熱通道，所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了30.69 W/（m·K），比純EP（0.22 W/（m·K））高近140倍，比EP/C Felt（0.28 W/（m·K））高110倍，如圖8所示。

圖7 EP/Cu-CFelt復(fù)合材料的制備過(guò)程示意圖Fig.7 Schematic of fabrication process of the EP/Cu-CFelt composites

圖8 EP、EP/CFelt和EP/Cu-CFelt復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比較Fig.8 Comparison of the thermal conductivity of EP，EP/CFelt and EP/Cu-CFelt composites

Hong等[55]采用不同尺寸的AlN和BN混合導(dǎo)熱填料填充EP制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在填料含量為80%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，多邊形的AlN和片層狀的BN顆粒之間具有良好的協(xié)同作用，并且在AlN和BN尺寸相近、體積比為1∶1時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到了8.0 W/（m·K）。Yu等[36]將 CNTs和多層石墨烯的混合物添加到EP中，制備的EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為1.75 W/（m·K）。而且石墨烯與CNTs混合比為3∶1時(shí)（7.5%的GNP和2.5%的SWNT），表現(xiàn)出更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。這是因?yàn)樵贓P基體中形成了GNP-SWNT網(wǎng)絡(luò)，有利于傳熱，如圖9所示。在相同的含量時(shí)，與單一填料體系相比，混合填料填充的復(fù)合材料具有更高的熱導(dǎo)率。

圖9 聚合物基體中GNP-SWNT網(wǎng)絡(luò)的示意圖Fig.9 Schematic representation of GNP-SWNT network in polymer matrix

2.6 表面處理

導(dǎo)熱填料分布在聚合物基體中形成大量的聚合物/導(dǎo)熱填料界面，界面熱阻是影響TCPs導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素之一?？梢允褂帽砻娓男詣56]（表面修飾）、偶聯(lián)劑[57]等對(duì)導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面處理，增加其與聚合物的親和性，減小界面缺陷導(dǎo)致的聲子散射。

Huang等[58]將六方氮化硼（h-BN）用氧化石墨烯（GO）包覆后作為混合導(dǎo)熱填料（h-BN/GO）制備EP導(dǎo)熱復(fù)合材料。隨著其含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高。在h-BN/GO含量為40%時(shí)熱導(dǎo)率達(dá)到最大值2.23 W/（m·K），為未改性h-BN填充體系的2倍，如圖10所示。這是因?yàn)镚O包覆h-BN有效改進(jìn)了BN與環(huán)氧間的相界面相容性，明顯降低了界面熱阻。

圖10 不同含量的EP/h-BN和EP/h-BN/GO復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.10 Thermal conductivity of EP/h-BN and EP/h-BN/GO composites with different mass fractions

Zhang等[59]以4，4-亞甲基二苯基二異氰酸酯為偶聯(lián)劑，將端胺基聚丁二烯-丙烯腈（ATBN）接枝到石墨烯表面制備端胺基膨脹石墨烯（AEG），之后采用層間聚合法制備了EP/AEG復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)接枝在石墨烯表面的ATBN鏈起到固化劑的作用，與EP發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，提高了界面黏結(jié)力，降低了導(dǎo)熱填料與基體之間的界面熱阻。導(dǎo)熱填料含量為25%時(shí)，其熱導(dǎo)率為3.8 W/（m·K），比純EP高1 895%。

2.7 自組裝技術(shù)

分子自組裝是指分子在一定條件下，通過(guò)非共價(jià)鍵分子間相互作用力自發(fā)產(chǎn)生一個(gè)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的分子聚集體的過(guò)程[60]。

熊高虎等[61]用陽(yáng)離子表面活性劑分散CNTs，用陰離子乳化劑相反轉(zhuǎn)乳化EP，然后采用靜電自組裝法制備均勻分散CNTs/EP復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，添加了3%的CNTs的復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.572 5 W/（m·K），較純EP（0.27 W/（m·K））提高112%。這是因?yàn)閳A球狀的EP乳珠和長(zhǎng)藤狀的CNTs通過(guò)靜電吸附自組裝形成“葡萄藤”狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得具有優(yōu)異導(dǎo)熱性能CNTs可以均勻分散到EP中，改善EP的導(dǎo)熱性能。

余鑫等[62]通過(guò)自組裝將GO包覆于表面帶正電的聚苯乙烯（PS）微球表面，并用化學(xué)還原法將GO還原成石墨烯。之后，壓制得到PS/石墨烯復(fù)合材料。GO的含量達(dá)到20%時(shí)，樣品的熱導(dǎo)率可達(dá)0.41 W/（m·K），較純PS提高了1.16倍。這是因?yàn)樵趬毫ψ饔孟卤贿€原的石墨烯將位于不同微球表面的部分鏈接到一起，從而在整個(gè)體系中形成還原石墨烯相互貫通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

導(dǎo)熱填料與基體通過(guò)自組裝構(gòu)建新型微觀結(jié)構(gòu)，從而形成獨(dú)特的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而大幅度提高高分子材料的導(dǎo)熱性能。

3 制備方法對(duì)材料導(dǎo)熱性能的影響

TCPs成型方法與導(dǎo)熱性能有密切的關(guān)系[63]。選用適宜的成型方法有助于更好地實(shí)現(xiàn)導(dǎo)熱填料導(dǎo)熱通路和網(wǎng)絡(luò)的形成，以制備更高導(dǎo)熱性能的TCPs[8]。TCPs制備方法主要以熔融共混為主，近年來(lái)熱壓成型和燒結(jié)成型等方法也用于制備TCPs。

3.1 熱壓成型

熱壓成型主要是將非球形填料，例如片狀、纖維狀或者棒狀的填料添加到聚合物中，在熱壓機(jī)中使填料在某一方向上整齊排列，形成高度取向結(jié)構(gòu)的TCPs。所得TCPs薄，缺陷少，填料取向度高，界面熱阻小，熱導(dǎo)率高。

Zhang等[64]通過(guò)熱壓和機(jī)械加工方法制備了具有高熱導(dǎo)率的石墨烯納米片-全氟烷氧基樹(shù)脂（GNs-PFA）復(fù)合材料片材。GNs含量超過(guò)10%時(shí)，GNs在PFA基體中垂直排列，納米復(fù)合材料垂直平面方向的熱導(dǎo)率是面內(nèi)的10～15倍。GNs含量為30%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為25.57 W/（m·K），比純PFA高9 700%。

裴凱等[65]以熱壓成型方法制備出以六方氮化硼納米片（a-h-BNNS）為導(dǎo)熱填料、纖維素納米纖維（CNF）為基體的TCPs。a-h-BNNS含量為10%的TCPs熱導(dǎo)率比未經(jīng)熱壓處理的增加約1倍。a-h-BNNS添加量為30%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)6.67 W/（m·K）。這是因?yàn)闊釅禾幚硎筧-h-BNNS在復(fù)合材料中連接得更為緊密，從而構(gòu)建了良好的導(dǎo)熱通路，提高了面內(nèi)熱導(dǎo)率。

3.2 燒結(jié)成型

燒結(jié)成型是利用高溫將填料燒結(jié)，形成多孔的三維結(jié)構(gòu)，制備TCPs，通過(guò)控制溫度控制孔隙率的大小[66]。此方法可以制備高含量的TCPs，實(shí)現(xiàn)熱導(dǎo)率的大幅度提高。Hu等[67]采用脫氣-燒結(jié)-真空過(guò)濾的方法制備EP/Al2O3復(fù)合材料，在Al2O3的含量達(dá)到70%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到13.46 W/（m·K）。Hu等[68]將PP顆粒與AlN粉末研磨后，在190℃下燒結(jié)得到核-殼結(jié)構(gòu)的PP/AlN復(fù)合材料，其導(dǎo)熱性能得到提高，這是因?yàn)锳lN選擇性地分布在PP顆粒間的界面處。

4 結(jié)語(yǔ)

目前導(dǎo)熱高分子材料的應(yīng)用越來(lái)越廣，對(duì)其導(dǎo)熱性能的要求愈來(lái)越高。高分子材料本體的結(jié)構(gòu)與性能，如分子鏈構(gòu)成、鏈間相互作用、結(jié)晶度、取向度等是決定其導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素；如較高的結(jié)晶度或拉伸取向可以提高熱量傳遞效率。導(dǎo)熱填料的種類、含量、形狀、尺寸等都對(duì)高分子材料的導(dǎo)熱性能有很大影響，在高分子材料中形成有效的導(dǎo)熱通路和網(wǎng)絡(luò)是提高其導(dǎo)熱性能的決定性條件；通過(guò)填料的復(fù)配如不同種類的導(dǎo)熱填料復(fù)配、同種填料不同尺寸的導(dǎo)熱填料復(fù)配、不同形狀的導(dǎo)熱填料復(fù)配等均可對(duì)其導(dǎo)熱性能進(jìn)行調(diào)控；此外，嘗試不同的制備方法亦有可能獲取高導(dǎo)熱性的TCPs。