基于差分拉曼光譜對(duì)一次性塑料杯蓋的分類研究

郭 琦，姜 紅?，吳克難，楊金頡，段 斌，劉 峰

（1.中國人民公安大學(xué)偵查學(xué)院，北京 100038；2.武漢理工大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，武漢 430070；3.南京簡智儀器設(shè)備有限公司，南京 210049）

0 前言

根據(jù)相關(guān)規(guī)定，不同構(gòu)成成分的塑料制品分為7類，并分別用數(shù)字1～7加以標(biāo)示，分別為：1-PET、2-高密度聚乙烯（PE-HD）、3-聚氯乙烯（PVC）、4-低密度聚乙烯（PE-LD）、5-PP和6-PS、7-PC其他類[1]。隨著電子商務(wù)迅猛發(fā)展，以一次性包裝、一次性餐具為代表的塑料制品用量快速增加[2]。一次性塑料杯蓋類塑料物證在案件現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)頻率明顯提升。

塑料生產(chǎn)廠家一般會(huì)用內(nèi)標(biāo)數(shù)字的三角箭頭標(biāo)明塑料產(chǎn)品成分，但市面上存在大量“三無”塑料杯蓋產(chǎn)品，案件中也常見杯蓋污損、標(biāo)識(shí)模糊等情況。根據(jù)用途不同，杯蓋分為冷/熱飲；根據(jù)形狀不同，杯蓋分為圓弧形、直飲式等，不同生產(chǎn)廠家生產(chǎn)制品的成分與填料含量也不同。一次性杯蓋外觀形狀差異小，對(duì)于其種類及品牌的溯源存在困難。

在法庭科學(xué)中，紅外光譜法、X射線熒光光譜法和拉曼光譜法等都是常見的塑料制品檢驗(yàn)方法[3-4]，差分拉曼光譜技術(shù)運(yùn)用相關(guān)算法分離2個(gè)激發(fā)激光的差分信號(hào)和基線偏差，有效消除了熒光干擾，可以用于更準(zhǔn)確的特征譜圖[5]。 Knipfer等[6]利用差分拉曼光譜技術(shù)采集離體口腔癌樣本，有效區(qū)分惡性和良性組織的光譜，為非侵入性客觀診斷口腔癌提供了新的診斷思路。

支持向量機(jī)（SVM）是一種有監(jiān)督的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，即在已知訓(xùn)練數(shù)據(jù)類別的前提下，建立一個(gè)或多個(gè)分類超平面，該曲面能夠正確分類不同種類樣本，且使分類后的樣本點(diǎn)距離此決策平面最遠(yuǎn)，由此將訓(xùn)練數(shù)據(jù)按照類別識(shí)別，并預(yù)測(cè)未知數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)類別[7]。李志豪等[8]以兩類易制毒化學(xué)品和易燃易爆化學(xué)品為例，采集拉曼圖譜，對(duì)比分析公安工作主流機(jī)器學(xué)習(xí)算法的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度均高于70%。王梓笛等[9]利用拉曼光譜技術(shù)對(duì)乳制品進(jìn)行采樣，將光譜數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)作為表征數(shù)據(jù)輸入支持向量機(jī)模型，實(shí)現(xiàn)3種品牌乳制品分類準(zhǔn)確度100%。支持向量機(jī)模型對(duì)于小樣本、非線性及高維模式識(shí)別時(shí)有很大的優(yōu)勢(shì)[10]。

本實(shí)驗(yàn)首先利用人工分析塑料杯蓋官能團(tuán)對(duì)應(yīng)峰位的區(qū)別后，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行K-均值聚類，并引入Calinski-Harabasz（CH）指標(biāo)優(yōu)選類別數(shù)，最后提取差分拉曼光譜譜圖的方向梯度直方圖和灰度共生矩陣2個(gè)特征向量，建立支持向量機(jī)模型，輸入圖譜即可得到較為準(zhǔn)確的分類及預(yù)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

不同來源、不同種類的一次性塑料杯蓋樣本48個(gè)，涵蓋30個(gè)市面常見的餐飲業(yè)品牌，包括奶茶品牌“一點(diǎn)點(diǎn)”、“coco都可”，快餐品牌“肯德基”等。

1.2 主要設(shè)備及儀器

便攜式差分拉曼光譜儀，SERDS Portable-standard，南京簡智儀器設(shè)備有限公司。

1.3 樣品制備

將樣本分別剪取成1 cm×1 cm的單層矩形，用酒精棉片擦拭，置于通風(fēng)處晾干，依次放在金屬墊臺(tái)上，使用儀器進(jìn)行檢驗(yàn)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

差分拉曼光譜實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置為：激發(fā)光源波長分別為785、785.5 nm；激光功率為220 mW；積分時(shí)間為20 s；

穩(wěn)定性性能測(cè)試：為了驗(yàn)證儀器的穩(wěn)定性，以確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠性，隨機(jī)選取1#“嘻哈有飲”不透明直飲式杯蓋樣本，在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行10次測(cè)定檢驗(yàn)（如圖1所示，1～10分別表示第1～第10次測(cè)試）。

圖1 1#樣本10次重復(fù)檢驗(yàn)的差分拉曼光譜圖Fig.1 Differential Raman spectrogram of sample 1#with ten repeated tests

2 結(jié)果與討論

2.1 差分拉曼光譜分析

分析48個(gè)樣本的差分拉曼光譜譜圖，根據(jù)主要組成成分基團(tuán)對(duì)應(yīng)的波峰[11-12]，可以將樣本分成3類，分類結(jié)果如表1所示，3類樣本的種類分別是PP、PS、PET，表2展示了3類樣本相應(yīng)振動(dòng)基團(tuán)的對(duì)應(yīng)峰位。

表1 48個(gè)樣本的分類結(jié)果Tab.1 Classification results of 51 samples

表2 振動(dòng)基團(tuán)對(duì)應(yīng)峰位表Tab.2 Table of corresponding peaks of vibrational groups

3類譜圖中除了PP、PS、PET的特征峰，還有其他特征峰存在，這是由于在塑料的生產(chǎn)過程中，為了提高性能，降低成本，通常會(huì)添加增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑等輔助化學(xué)試劑[13]。不同廠家添加助劑的種類和多少具有特異性，因此選擇特征樣本進(jìn)行區(qū)分：

對(duì)于同一品牌不同系列，選取5#“便利蜂”熱飲杯蓋和17#“便利蜂”冷飲杯蓋譜圖對(duì)比，5#樣本構(gòu)成成分為PS，而17#樣本構(gòu)成成分為PET，譜圖容易區(qū)分。對(duì)于同一品牌不同款式，選取20#“肯德基”大杯冷飲杯蓋和23#“肯德基”中杯冷飲杯蓋譜圖對(duì)比，2個(gè)樣本組成成分均為PS，但是同一波長對(duì)應(yīng)峰高不同，可根據(jù)相對(duì)峰高比進(jìn)行區(qū)分。對(duì)于不同品牌同一材質(zhì)選取24#“四云奶蓋貢茶”和25#“斯卡酸奶”樣本譜圖進(jìn)行對(duì)比如圖2所示，2個(gè)樣本組成成分均為PP，但是可以根據(jù)1 127 cm-1處是否有峰，判斷是否有硬脂酸鈣[14]的添加，從而進(jìn)行不同品牌的區(qū)分。

圖2 不同樣品的茶粉拉曼觀光普譜圖對(duì)比Fig.2 Comparison of spectra of different samples

2.2 優(yōu)選K值進(jìn)行K?均值聚類分析

通過分析譜圖可以人工將所有樣本區(qū)分開，但是此方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，且無法避免偶然誤差影響，因此引入多元統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)一次性塑料杯蓋樣本進(jìn)行區(qū)分[15]。K-均值聚類是一種根據(jù)數(shù)據(jù)變量與聚類中心的相似情況，迭代更新聚類中心位置，降低類簇的誤差平方和（SSE），直至SSE停止變化或目標(biāo)函數(shù)收斂時(shí)，分類停止的一種無監(jiān)督性聚類方法[16]。但是該算法受初始K值影響極大，為了優(yōu)選最佳類別數(shù)，本實(shí)驗(yàn)使用Calinski-Harabasz（CH）評(píng)價(jià)指標(biāo)[17]以確定最優(yōu)類別數(shù)，該指標(biāo)是一種基于樣本的簇內(nèi)距離和簇間離差矩陣的測(cè)度[18]，其判斷函數(shù)如式（1）所示：

式中n——數(shù)據(jù)樣本數(shù)目

k——類別數(shù)

簇內(nèi)平方誤差和（WGSS）用來度量簇內(nèi)的緊密度，如式（2）所示：

nk——第k簇的樣本數(shù)量

簇間平方誤差和（BGSS）用來度量簇間的分離度如式（3）所示：

ni——第i簇的樣本數(shù)量

簇內(nèi)距離越小，簇間離差距離越大，則CH指標(biāo)越大，聚類效果越好，即可優(yōu)選最合適的類別數(shù)，圖3為CH指標(biāo)隨類別數(shù)變化的曲線。由圖3可知，CH指標(biāo)先上升，在類別數(shù)為5時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)后快速下降，當(dāng)類別數(shù)大于8時(shí)，K值逐漸增加，但是仍然小于最高值，因此，當(dāng)K值為5時(shí)，分類效果最佳，以此進(jìn)行K-means聚類，優(yōu)化質(zhì)心初始化后，設(shè)置每次迭代的最大次數(shù)為300，用不同的質(zhì)心初始值運(yùn)行算法的次數(shù)為10次，得到樣品聚類結(jié)果見表3。

圖3 CH指標(biāo)可視化曲線Fig.3 Visualization curve of CH index

表3 K?means聚類結(jié)果Tab.3 K-means clustering results

可以看出，PP類樣本被細(xì)化分為第Ⅰ類和第Ⅲ類，PET類樣本被細(xì)化分為第Ⅱ類和第Ⅳ類，可能由于PS類型樣本的官能團(tuán)與其他類樣本差異明顯，所有PS類樣本被分至第Ⅴ類。此分類結(jié)果并未出現(xiàn)受初始質(zhì)心隨機(jī)選取容易陷入局部最優(yōu)解的顯著錯(cuò)誤，從而反證優(yōu)選K值為5是合理的。

2.3 支持向量機(jī)算法數(shù)據(jù)分類

圖4介紹了支持向量機(jī)模式分類識(shí)別算法的具體實(shí)施步驟，為了確保測(cè)試集數(shù)據(jù)涵蓋性廣，使用randperm函數(shù)實(shí)現(xiàn)在每一類樣本中隨機(jī)抽選樣本數(shù)，總和達(dá)到總樣本數(shù)的83%（40個(gè)）構(gòu)建數(shù)據(jù)訓(xùn)練集，以剩下的17%（8個(gè)）樣本數(shù)據(jù)作為測(cè)試集搭建支持向量機(jī)模型。

圖4 支持向量機(jī)分類識(shí)別步驟Fig.4 Classification and recognition steps of support vector machine

本實(shí)驗(yàn)提取譜圖的方向梯度直方圖和灰度共生矩陣2個(gè)特征。方向梯度直方圖計(jì)算并統(tǒng)計(jì)局部區(qū)域特征，灰度共生矩陣提取整體紋理特征，合并特征向量后訓(xùn)練構(gòu)建支持向量機(jī)模型。選擇可以將樣本特征從低維輸入空間映射到高維特征空間的徑向基核函數(shù)，用于解決非線性關(guān)系[19]。

使用軟件自帶的訓(xùn)練svm函數(shù)中的fitcecoc函數(shù)建立多分類支持向量機(jī)，可以用predict函數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)分類，然后通過圖像窗口直觀看到輸入數(shù)據(jù)的分類結(jié)果。多次訓(xùn)練得到支持向量機(jī)模型后，將隨機(jī)選取的測(cè)試集樣本提取特征向量輸入支持向量機(jī)模型，得到結(jié)果如圖5所示，分類結(jié)果可直接顯示在圖下。

圖5 測(cè)試集樣本識(shí)別結(jié)果示例——分類結(jié)果：1Fig.5 Sample recognition results of test set——classification results：1

混淆矩陣是一種用于評(píng)價(jià)分類結(jié)果的方法?；煜仃囍械男袑?duì)應(yīng)變量的真實(shí)類別，列對(duì)應(yīng)支持向量機(jī)的識(shí)別類別。對(duì)角線上的元素表示分類器正確識(shí)別的數(shù)量，若非對(duì)角線元素不為0則表示存在錯(cuò)誤分類，可以通過計(jì)算混淆矩陣對(duì)角線上的值占每行總數(shù)的比值來評(píng)價(jià)結(jié)果[20]。由表4可得，測(cè)試集樣本的識(shí)別準(zhǔn)確率為100%。這一結(jié)果與K-均值聚類結(jié)果相互印證，同時(shí)，經(jīng)過大量數(shù)據(jù)訓(xùn)練出的支持向量機(jī)模型，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)未知樣品的分類。

表4 混淆矩陣及準(zhǔn)確率Tab.4 Confusion matrix and accuracy

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)采用位移差分拉曼光譜技術(shù)對(duì)一次性塑料杯蓋做無損性檢測(cè)，根據(jù)PE、PET、PP 3類塑料官能團(tuán)對(duì)應(yīng)峰位不同對(duì)其人工分類，并探討了同一或不同類別的不同樣本的譜圖差異；

（2）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行系統(tǒng)聚類后為優(yōu)選最佳類別數(shù)，實(shí)驗(yàn)引入CH指標(biāo)為評(píng)估方法，作出CH指標(biāo)隨類別變化的折線圖后得到，當(dāng)類別為5時(shí)，CH指標(biāo)數(shù)值最大，因此可以將K值定為5，K-means聚類結(jié)果是PP、PET等粗分類的細(xì)化，進(jìn)一步證明K值較優(yōu)；

（3）隨機(jī)抽取樣本數(shù)據(jù)集83%作為訓(xùn)練集建立支持向量機(jī)模型，隨剩余17%作為測(cè)試集的數(shù)據(jù)做混淆矩陣判斷其準(zhǔn)確率，結(jié)果顯示，該方法有效支持向量機(jī)運(yùn)行時(shí)間長的缺點(diǎn)，并實(shí)現(xiàn)了測(cè)試集準(zhǔn)確率100%的成果。