工業(yè)廢渣制備新型無機保溫材料的研究

龍漢國，余泓達(dá)，蒲實，陳亮

（1.貴州正業(yè)工程技術(shù)投資有限公司，貴州 貴陽 550002；2.貴州交通技師學(xué)院，貴州 貴陽 550008）

0 引言

工業(yè)廢渣的綜合利用是我國建筑材料工業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。循環(huán)流化床燃燒技術(shù)是一種新型燃煤技術(shù)，可燃燒各種劣質(zhì)燃料，如高硫高灰煤、煤矸石、泥煤、尾礦、爐渣等[1]，具有燃煤適應(yīng)性廣、燃燒效率高、高效脫硫、氮氧化物（NOX）排放低、燃料預(yù)處理系統(tǒng)簡單等優(yōu)點。循環(huán)流化床粉煤灰（CFB灰）是采用循環(huán)流化床燃燒爐內(nèi)燃燒脫硫工藝排放的粉煤灰，由于在燃煤中添加了一定比例的脫硫劑石灰石或白云石，燃料成分比較復(fù)雜，波動性也較大，使得循環(huán)流化床粉煤灰的成分波動較大，綜合利用受到很大限制[2-3]，目前有效利用率小于70%，導(dǎo)致CFB灰大量堆存[4]。

加氣混凝土是一種保溫、防火的新型無機建筑板材，市場前景廣闊[5-6]。本研究利用CFB灰、煤粉鍋爐粉煤灰（PC灰）和重礦渣研制蒸壓加氣混凝土，尋求工業(yè)廢渣在保溫材料中的開發(fā)應(yīng)用，加強循環(huán)流化床粉煤灰的綜合利用，減少環(huán)境污染，促進(jìn)建材工業(yè)的發(fā)展。

1 試驗

1.1 原材料

CFB灰：貴州華電畢節(jié)熱電有限公司循環(huán)流化床鍋爐排放，隨赤鐵礦含量的不同，CFB灰呈暗紅至黑色，赤鐵礦含量越多，CFB灰顏色越深；PC灰：大方發(fā)電廠。CFB灰及PC灰的化學(xué)成分如表1所示。

表1 CFB灰及PC灰的化學(xué)成分 %

CFB灰及PC灰的XRD圖譜分別見圖1、圖2。

圖1 CFB灰的XRD圖譜

圖2 PC灰的XRD圖譜

由圖1、圖2可見，CFB灰主要成分為石英（SiO2）、無水石膏（CaSO4）、赤鐵礦（Fe2O3）、游離CaO及未反應(yīng)完全的CaCO3。PC灰主要成分為石英及莫來石。

CFB灰及PC灰的顆粒形貌如圖3所示。

圖3 CFB灰及PC灰的SEM照片

由圖3可以看出，CFB灰的顆?；境什灰?guī)則狀，表面結(jié)構(gòu)比較疏松，且有大量與外界相互連通的氣孔，這是因為CFB灰是在850～900℃下產(chǎn)生，在此溫度范圍內(nèi)難以出現(xiàn)液相，不會出現(xiàn)較強致密化。PC灰的顆粒大多為規(guī)則的球形，這是因為PC灰是在高溫流態(tài)化條件下快速形成的，玻璃液相出現(xiàn)使之在表面張力的作用下收縮成球形液滴，并相互粘結(jié)，表面結(jié)構(gòu)比較致密。

CFB灰及PC灰的粒度分布如圖4、圖5所示。

圖4 CFB灰的粒度分布

圖5 PC灰的粒度分布

由圖4、圖5可以看出，與PC灰相比，CFB灰的顆粒較細(xì)，大部分分布在10～40μm，而PC灰則主要分布在20～100μm。

CFB灰及PC灰的物理性能如表2所示。

表2 CFB灰及PC灰的物理性能

由表2可見，CFB灰細(xì)度較大，活性較低。CFB灰具有較強的水化自硬性。根據(jù)GB/T 4131—1997《水泥的命名、定義和術(shù)語》，水硬性是指一種材料磨成細(xì)粉與水混合成漿體后，能在潮濕空氣和水中硬化并形成穩(wěn)定化合物的性能。CFB灰無需外加任何物質(zhì)即具有水硬性，說明此特性是自發(fā)的，而非潛在的。這是由于與PC灰相比CFB灰含有較多的CaSO4和游離的CaO。CaSO4和游離CaO水解后可激發(fā)脫硫灰渣中的SiO2和活性Al2O3，生成具有一定水硬性的凝膠類物質(zhì)，所以CFB灰具有一定的自硬性，但強度較低。

水泥：貴陽海螺盤江水泥有限公司生產(chǎn)的P·O42.5水泥，其抗壓、抗折強度見表3。

表3 水泥的強度

石灰：貴州畢節(jié)長泰源節(jié)能建材有限公司，其主要性能見表4。

表4 石灰的主要性能

重礦渣：首鋼集團(tuán)貴陽特殊鋼有限責(zé)任公司高爐煉鋼后產(chǎn)生的重礦渣；硅砂：貴州畢節(jié)，細(xì)度（80μm篩篩余）小于10%；石膏：大方電廠脫硫石膏。三者的主要化學(xué)成分見表5。

表5 重礦渣、硅砂和石膏的主要化學(xué)成分 %

1.2 CFB灰加氣混凝土的配方設(shè)計及強度試驗

利用CFB灰、PC灰、重礦渣、硅砂、水泥、石灰為原料，摻加鋁粉（外摻，摻量固定為干基質(zhì)量的0.09%）等制箅加氣混凝土無機保溫材料，按照A3.5、B05級原則進(jìn)行配方設(shè)計，并參照GB/T 11969—2008《蒸壓加氣混凝土性能試驗方法》進(jìn)行干密度和立方體抗壓強度測試，配比及其性能見表6。

表6 加氣混凝土配方設(shè)計及強度試驗

1.3 CFB灰加氣混凝土保溫板材的耐久性能

根據(jù)正交試驗結(jié)果，選取S5、S6、S7、S10、S11、S12共6組配方，依據(jù)GB/T 11969—2008、GB/T 10294—2008《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關(guān)特性的測定防護(hù)熱板法》分別對CFB灰加氣混凝土的干燥收縮、抗凍性、導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測試，結(jié)果見表7。

表7 CFB灰加氣混凝土的耐久性能

由表7可見，對比GB 11968—2008《蒸壓加氣混凝土砌塊》中干燥收縮、抗凍性、導(dǎo)熱系數(shù)的規(guī)定，以上6組配方中S5、S7、S10符合標(biāo)準(zhǔn)中A3.5、B05級的技術(shù)要求。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 原料細(xì)度對加氣混凝土保溫板材性能的影響

加氣混凝土的生產(chǎn)對物料的細(xì)度要求較高，通常要求200目篩余≤5%。對原材料進(jìn)行磨細(xì)可以極大地提高原料的比表面積，增強其參與反應(yīng)的能力。本試驗配比為CFB灰40%、PC灰30%、硅砂5%、石灰15%、水泥7%、石膏3%的配比進(jìn)行試驗。試驗中將CFB灰進(jìn)行粉磨，控制磨料時間分別為0、5、10、15 min，采用負(fù)壓篩法，通過200目標(biāo)準(zhǔn)篩獲取篩上殘余產(chǎn)物，分析CFB灰細(xì)度對加氣混凝土強度的影響（見表8）。

表8 粉磨時間對加氣混凝土性能的影響

實驗過程中發(fā)現(xiàn)，物料粉磨時間5 min時，料漿發(fā)氣過程中有輕微冒泡的現(xiàn)象，制品空隙不均勻，容易出現(xiàn)料漿沉降的現(xiàn)象，導(dǎo)致制品下部密實，而上部孔隙較大。粉磨10 min時料漿發(fā)氣效果最好，氣孔均勻，并且孔型較好，橢圓孔和扁平孔較少。

由表8可以看出，物料粉磨10 min，即200目篩余為5.9%時制品的強度達(dá)到最高，繼續(xù)粉磨則制品強度有下降趨勢。適當(dāng)?shù)哪ゼ?xì)可以使料漿具有合適的稠度和流動性，提高料漿澆注的穩(wěn)定性并保持良好的稠化速度，有利于坯體硬化和強度的發(fā)展。但是磨得過細(xì)，制品強度增加很少，甚至降低，而干燥收縮和自然收縮值增加很多。這是由于原料細(xì)度過大時，原料顆粒過小，反應(yīng)后生成的水化硅酸鈣晶粒過小，使得硅酸石的微觀結(jié)構(gòu)變壞，并且制品中沒有骨料支撐，導(dǎo)致強度下降。

2.2 鈣硅比對加氣混凝土性能的影響

加氣混凝土的鈣硅比是加氣混凝土各組成材料中氧化鈣的總和與二氧化硅的總和的物質(zhì)的量比（C/S）。加氣混凝土之所以具有一定的強度，其根本原因是由于加氣混凝土的基本組成材料中的鈣質(zhì)材料和硅質(zhì)材料在蒸壓養(yǎng)護(hù)條件下相互作用，發(fā)生了氧化鈣與二氧化硅之間的水熱合成反應(yīng)，產(chǎn)生了新的水化產(chǎn)物的結(jié)果。因此，為了獲得必要的水化產(chǎn)物，必須使原材料中的氧化鈣和二氧化硅之間維持一定的比例，使其能夠進(jìn)行充分有效的反應(yīng)，從而達(dá)到使加氣混凝土獲得強度的目的。

由于CFB灰具有高鈣低硅的特性，本試驗摻入部分硅砂，通過調(diào)整CFB灰、PC灰和重礦渣的摻量來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的鈣硅比。固定石灰為15%、石膏3%、水泥7%，調(diào)整CFB灰、PC灰及硅砂的摻量，設(shè)計配比及試驗結(jié)果如表9所示。

表9 鈣硅比對加氣混凝土性能的影響

由表9可以看出，不同的原料配比獲得的產(chǎn)品呈現(xiàn)不同的性能，總體來看，C/S在0.81~0.92時加氣混凝土的抗壓強度較高，而硅鈣比偏低或偏高時，加氣混凝土的抗壓強度降低。

2.3 水料比對加氣混凝土性能的影響

加氣混凝土的生產(chǎn)中，用水量的選擇尤為重要，必須保證料漿各組成材料攪拌均勻，保證料漿能夠順利入模，能夠正常的發(fā)氣和初凝，使材料具有較好的氣孔結(jié)構(gòu)。水料比的選擇，其本質(zhì)是使料漿的稠化速度和鋁粉的發(fā)氣速度相一致。用水量過多時，料漿過稀，鋁粉和氫氧化鈣反應(yīng)加劇，而且使加氣混凝土料漿凝結(jié)時間延長，同時，容易形成大的氣孔導(dǎo)致塌模。如果用水量過少，除了影響料漿的攪拌和入模，還會使加氣混凝土料漿發(fā)氣過程提前結(jié)束，影響氣孔均勻的形成，并容易引起開裂。

本試驗配比固定CFB灰30%、重礦渣20%、PC灰15%、硅砂10%、石灰15%、水泥7%、石膏3%，選取4個不同水料比進(jìn)行試驗，并測試其干密度和抗壓強度，結(jié)果如表10所示。

表10 水料比對加氣混凝土性能的影響

由表10可以看出，隨水料比從0.60增大到0.72，加氣混凝土制品的干密度先減小后增大。這是由于當(dāng)水料比增加時，料漿的稠度與發(fā)氣的速度正逐步相適應(yīng)，水料比達(dá)到0.66時，這一關(guān)系達(dá)到最優(yōu)；當(dāng)水料比繼續(xù)增大時，由于料漿過稀，局部出現(xiàn)塌?，F(xiàn)象，導(dǎo)致制品密度增大。此外，抗壓強度隨著水料比的增加而降低，當(dāng)水料比大于0.66時，抗壓強度小于3.5 MPa，是因為隨著水料比的增加，料漿稠度太小，坯體硬化速度放慢，將無法支撐發(fā)氣帶來的膨脹力，局部出現(xiàn)氣孔變形、合并，抗壓強度有所下降。

3 CFB灰加氣混凝土的中試

3.1 原材料及配方設(shè)計調(diào)整

本研究初期采用CFB灰、重礦渣、水泥、石灰、硅砂、石膏為原材料試驗，但是存在一些問題：

（1）CFB灰化學(xué)成分不穩(wěn)定，且偏差很大，如CaO含量9.28%～24.57%，SO3含量2.86%～10.06，f-CaO含量0.2%～11.23%，f-CaO作為死燒灰相當(dāng)于石灰里的過燒灰，其膨脹性對加氣混凝土生產(chǎn)影響較大，如導(dǎo)致缺棱掉角等。

（2）CFB灰是循環(huán)流化床爐內(nèi)燃燒脫硫工藝所排放的粉煤灰，其燃燒溫度在900℃以下，因此粉煤灰中只含有微量玻璃體，該灰中活性物質(zhì)較少，造成蒸養(yǎng)時化學(xué)反應(yīng)慢。

（3）由于CFB灰具有自硬性的特點，造成澆注發(fā)氣時稠化較快，容易憋氣，且管道容易堵塞。

（4）CFB灰較細(xì)，標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量大，在生產(chǎn)過程中料漿稠，流動性差，水料比達(dá)0.75，使石灰消耗量增大，蒸養(yǎng)透氣性差，坯體外觀效果相對較差。

為解決以上問題，根據(jù)已相對成熟的PC加氣混凝土生產(chǎn)技術(shù)，針對CFB灰與PC灰的性質(zhì)，試驗中在CFB灰中摻入部分PC灰，效果顯著：

（1）摻加PC灰在一定程度上提高了混合粉煤灰的反應(yīng)活性，為坯體在蒸壓養(yǎng)護(hù)時的化學(xué)反應(yīng)提供了良好的條件。

（2）摻加PC灰綜合了2種粉煤灰的優(yōu)點，使f-CaO含量相對降低，也能相對降低CFB灰的自硬性。

（3）水料比降到0.6左右時，石灰用量得到相應(yīng)降低，并且制品抗折性能好，產(chǎn)品損耗低，制品外觀質(zhì)量好。

（4）PC灰的顆粒相對較粗，能與CFB灰形成一定的級配，對制品強度的提高起到了較好的作用。

3.2 中試產(chǎn)品性能測試

中試配方在實驗室配方的基礎(chǔ)上進(jìn)行了微調(diào)，為粉磨10 min的CFB灰32%、重礦渣15%、PC灰15%、硅砂8%、石灰15%、水泥12%、石膏3%，鋁粉0.09%，水料比0.66，生產(chǎn)的加氣混凝土制品性能見表11。

表11 CFB灰加氣混凝土的性能

由表11可見，中試加氣混凝土制品平均密度為510 kg/m3，平均抗壓強度為4.0 MPa，干燥收縮值0.40 mm/m，凍融循環(huán)15次后質(zhì)量損失3.7%、抗壓強度為3.1 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)0.14 W/（m·K），內(nèi)照射指數(shù)0.4，外照射指數(shù)0.7，均符合GB 11968—2006中A3.5、B05級合格品的要求。

4 結(jié)論

（1）CFB灰加氣混凝土強度隨CFB灰粉磨時間延長提高后降低，在粉磨10 min時強度達(dá)到最高，此時料漿具有合適的稠度和流動性，提高料漿澆注的穩(wěn)定性并保持良好的稠化速度。繼續(xù)細(xì)磨后由于原料顆粒過小，反應(yīng)后生成的水化硅酸鈣晶粒過小，使得硅酸鈣的微觀結(jié)構(gòu)變壞，并且制品中沒有骨料支撐，導(dǎo)致強度下降。

（2）通過摻入部分硅砂，調(diào)整CFB灰、PC灰和重礦渣的摻量來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的鈣硅比。C/S在0.81~0.92時加氣混凝土強度較高，而硅鈣比偏低或偏高時，加氣混凝土強度降低。

（3）CFB灰加氣混凝土制品的密度隨水料比的增加先減小后增大，當(dāng)水料比達(dá)到0.66時，料漿的稠度與發(fā)氣速度關(guān)系達(dá)到最優(yōu)；當(dāng)水料比大于0.66時，料漿稠度過低，坯體硬化速度放慢，將無法支撐發(fā)氣帶來的膨脹力，局部出現(xiàn)氣孔變形、合并，強度有所下降。

（4）在粉磨10 min的CFB灰32%、重礦渣15%、PC灰15%、硅砂8%、石灰15%、水泥12%、石膏3%，鋁粉0.09%，水料比0.66條件下，制得的中試產(chǎn)品指標(biāo)均符合GB 11968—2006中A3.5、B05級合格品的要求。