雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍染料的合成

唐 旺，牟春琳，周張揚，姚金波，姜會鈺

（生物質(zhì)纖維及生態(tài)染整湖北省重點實驗室，湖北武漢 430200）

天然色素綠色、健康、安全，日益受到關(guān)注。自然界中藍色色素較稀少，梔子藍來源天然，與人體相容性好，安全性高，被廣泛應(yīng)用于食品加工行業(yè)。梔子藍色素主要采用微生物發(fā)酵法與兩步法制備［1］。微生物發(fā)酵法將水解與合成一步完成，產(chǎn)品質(zhì)量不高，浪費原料［2-3］；兩步法以梔子苷為原料，在β-葡萄糖苷酶的作用下水解轉(zhuǎn)變?yōu)榫┠崞?，再與氨基酸發(fā)生一系列聚合、重排反應(yīng)，經(jīng)提純制得梔子藍色素。京尼平由梔子苷［4］在β-葡萄糖苷酶作用下轉(zhuǎn)化生成，相對分子質(zhì)量為226.23，溶點為120～121 ℃，可入藥，在抗腫瘤、抗炎、治療肝病和糖尿病方面療效顯著［5-6］；細胞毒性低、生物相容性好、抗降解能力強，可作為新型生物交聯(lián)劑應(yīng)用于生物材料［7］。賴氨酸是人體必需的氨基酸之一，分子式為C6H14N2O2，相對分子質(zhì)量為146.19，能促進人體發(fā)育，增強免疫功能，提高中樞神經(jīng)組織功能［8-9］。梔子藍色素雖然在食品加工行業(yè)應(yīng)用廣泛，但是應(yīng)用于紡織品上色牢度很差，難以作為染料使用［10］。

為提高梔子藍色素在紡織品上的應(yīng)用性能，在梔子藍色素合成理論的基礎(chǔ)上，本實驗以京尼平和賴氨酸為原料合成雙發(fā)色結(jié)構(gòu)的梔子藍染料。與傳統(tǒng)梔子藍色素相比，雙發(fā)色結(jié)構(gòu)的梔子藍染料相對分子質(zhì)量更大，結(jié)構(gòu)對稱性更好，理論上能提高與纖維的親和力和色牢度，因此開發(fā)雙發(fā)色結(jié)構(gòu)的梔子藍染料具有重要意義。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：京尼平（之信生物科技有限公司），賴氨酸（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），十二水合磷酸氫二鈉、二水合磷酸二氫鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、明礬（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），羊毛織物。儀器：ZNCL-T 智能磁力攪拌器（武漢科爾儀器設(shè)備有限公司），HITACHI 液相色譜儀［天美（中國）科學儀器有限公司］，冷凍干燥機（上海豫明儀器有限公司），常溫染色機（廈門瑞比精密機械有限公司），Thermo scientific Q Exactive 液質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀（長沙新盛儀器設(shè)備有限公司），布魯克Tensor 27 紅外光譜儀（德國Bruker 公司），Specord 210 plus 紫外-可見分光光度計（德國Analytikjena 公司）。

1.2 雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍的合成

向250 mL 三口燒瓶中加入京尼平，再加入75 mL緩沖溶液，攪拌升溫至30 ℃。完全溶解后，緩慢滴加25 mL 賴氨酸水溶液。升溫至反應(yīng)溫度后攪拌一定時間，每隔1 h取樣，測試吸光度。反應(yīng)式如下：

1.3 染色工藝

預媒染色［羊毛織物2 g，媒染劑1%（omf），浴比1∶20，50 ℃，30 min］→充分水洗后染色［浴比1∶20，提純后的染料0.5%（omf），pH 4，70 ℃，60 min］→水洗、皂洗、烘干。

1.4 測試

吸光度：采用紫外-可見分光光度計測定，掃描波長為200～700 nm。

純度：采用液相色譜儀測試。

結(jié)構(gòu)表征：采用紅外光譜儀測試紅外光譜，掃描范圍為4 000～400 nm，分辨率為4 cm-1；用液質(zhì)聯(lián)用質(zhì)譜儀測試質(zhì)譜，噴涂電壓為3 200 V，鞘氣40 psi，離子源溫度350 ℃，離子源ESI+-ms。

K/S值和顏色特征值：采用電腦測配色儀測試，D65光源，10°視角。

色牢度：耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗耐摩擦色牢度》測定；耐日曬色牢度按GB/T 8427—2008《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度：氙弧》測定；耐皂洗色牢度按GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸光度

由圖1 可以看出，兩種梔子藍染料的吸光度曲線差異很大。二者均在590 nm 處有吸收峰，這是因為兩種染料的發(fā)色結(jié)構(gòu)相同，所以色光也相同。但兩種染料結(jié)構(gòu)不同，在200～350 nm 處的吸光度相差較大。二者色光差異不大，都為藍色，但雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍在500～700 nm 處吸收明顯增強，表明藍光更強。

圖1 單發(fā)色(a)、雙發(fā)色(b)梔子藍染料的吸光度

2.2 合成反應(yīng)的工藝優(yōu)化

2.2.1 投料比

由圖2 可知，賴氨酸用量一定時，京尼平用量對合成影響較大。

圖2 投料比對合成的影響

投料比為1.0∶1.0 時，吸收峰在590 nm 左右，吸光度約為0.3，表明在此條件下，生成物主要為單發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍；投料比為1.5∶1.0 時，生成物開始有雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍；投料比為2.0∶1.0 和3.0∶1.0 時，吸收峰增幅不大，此時生成物以雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍為主。考慮成本因素，投料比選擇2∶1。

2.2.2 pH

由圖3 可以看出，隨著pH 升高，590 nm 處的吸光度值逐漸降低，表明堿性條件不利于反應(yīng)的進行。京尼平的酯基容易在堿性條件下水解，水解后的京尼平電子云密度改變，不能再與賴氨酸發(fā)生反應(yīng)。因此pH 選擇7。

圖3 pH 對合成的影響

2.2.3 溫度

由圖4 可知，隨著溫度升高，吸光度隨之升高，并在80 ℃達到最大值。此后，進一步升高溫度，吸光度反而降低，原因是京尼平容易在高溫下發(fā)生聚合反應(yīng)［11］。因此溫度選擇80 ℃。

圖4 溫度對合成的影響

2.3 生成物的分離提純

由圖5可知，吸附后梔子藍的純度明顯提高。

圖5 吸附前(a)、后(b)的液相色譜圖

圖5a 中的雜峰是單發(fā)色結(jié)構(gòu)的梔子藍，可與雙發(fā)色結(jié)構(gòu)的梔子藍一起析出。因兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，較難分離，用大孔吸附樹脂吸附后只有一個單峰（見圖5b），說明大孔吸附樹脂可以有效分離單發(fā)色與雙發(fā)色結(jié)構(gòu)的梔子藍。

2.4 結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 IR

由圖6 可知，單發(fā)色和雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍大部分基團相同，均在3 400、1 590、1 350 nm 處有強吸收峰。3 400 nm 處為O—H 的伸縮振動峰，1 590 nm 處為C—N 的伸縮振動峰，1 350 nm 處為—CH2—的彎曲振動峰。單發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍在1 622 nm 處有—NH2的彎曲振動峰，而雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍沒有這個吸收峰，表明賴氨酸的兩個氨基均已發(fā)生反應(yīng)。

圖6 雙發(fā)色(a)、單發(fā)色(b)結(jié)構(gòu)梔子藍的紅外光譜

2.4.2 MS

梔子藍的質(zhì)譜見圖7。

圖7 梔子藍的質(zhì)譜

圖7 中出現(xiàn)質(zhì)荷比為527.238 的強峰，由于測試條件為正離子源，真實質(zhì)荷比為526.000，是雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍的相對分子質(zhì)量，509.228 的峰為雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍的碎片離子峰，337.175 的強峰為單發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍的相對分子質(zhì)量，真實質(zhì)荷比為336.000。

2.5 染色效果

雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍染色羊毛織物的K/S值為1.288 4，L值 為67.880 0，a值 為-2.790 0，b值 為-8.200 0。由表1 可知，耐摩擦色牢度、耐皂洗色牢度都已達標，只有耐日曬色牢度有待提升。

表1 雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍的染色牢度

3 結(jié)論

雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍優(yōu)化合成工藝：投料比n（京尼平）∶n（賴氨酸）=2∶1，pH 7，溫度80 ℃；染料經(jīng)大孔吸附樹脂吸附后提純效果較好；分析IR 與MS 可準確表達雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍的結(jié)構(gòu)特點；合成的雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍上染羊毛織物效果較好。未來應(yīng)著眼于提高雙發(fā)色結(jié)構(gòu)梔子藍的溶解性，提升染色后織物的耐日曬色牢度。