TiO2納米管改性芳綸織物制備及耐紫外性能研究

李 躍，陳 強(qiáng)，吳元方，董 莉，徐思峻，姚理榮

（1.海寧昱品環(huán)保材料有限公司，浙江 海寧 314400；2.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019）

芳綸纖維具有超高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸耐堿、質(zhì)量小等眾多優(yōu)異性能，但芳綸大分子鏈上含有大量酰胺鍵，導(dǎo)致芳綸制品在耐紫外性能上存在天然的不足。納米TiO2具有高折光性和高光活性，對紫外光的反射、散射量大，屏蔽效果顯著[1-2]。

Zhang等[3]利用TiO2納米線和聚二甲基硅氧烷制備超疏水涂料，再通過浸漬法處理基板表面，該表面具有良好的自清潔能力。Lai等[4]利用氟代烷基硅烷（FAS）修飾的鈦酸鹽納米帶（TNB）作為前驅(qū)體溶液，采用電泳沉積的方法在玻璃基板上形成超疏水TNB/FAS膜，這種超疏水薄膜被粉末污染物污染后通過水滴沖洗即可將污染物粉末去除，具有良好的自清潔性能。Cao等[5]先將改性的二氧化硅氣凝膠沉積在棉織物上，然后在其表面進(jìn)一步沉積聚二甲基硅氧烷（PDMS）制備超疏水棉織物，研究結(jié)果顯示，獲得的棉織物表面的水接觸角大于160°，滑動(dòng)角小于10°，具有優(yōu)異的防污、自清潔和耐紫外性能。

本研究以TiO2納米顆粒為原料，在NaOH水熱條件下制備TiO2納米管，經(jīng)全氟辛基三乙氧基硅烷接枝改性后，以浸軋的方式對芳綸織物進(jìn)行整理，對改性芳綸織物的耐水洗和耐紫外性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

TiO2納米顆粒（上海贏創(chuàng)德固賽有限公司），無水乙醇（分析純，上海振興化工一廠），氫氧化鈉（化學(xué)純）、鹽酸（分析純）（西隴科學(xué)股份有限公司），全氟辛基三乙氧基硅烷（分析純，源葉生物科技有限公司），芳綸織物（海寧昱品環(huán)保材料有限公司），去離子水（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波清洗儀（KQ5200，昆山市超聲儀器有限公司），高溫水熱反應(yīng)釜（100 mL，陜西常儀儀器有限公司），水浴恒溫振蕩器（SHA-CA）、雙頭磁力攪拌器（HJ-2A），電動(dòng)攪拌器（JB50-D型）、電熱鼓風(fēng)干燥箱（JC101型）（江蘇科析儀器有限公司），傅里葉變換紅外光譜儀（Thermo Nicolet AVATAR 370，Ramsey公司），場發(fā)射透射電鏡（JEOL2100F，日本電子株式會(huì)社）。視頻光學(xué)接觸角測量儀（東莞普賽特檢測設(shè)備有限公司），掃描電子顯微鏡（天美科學(xué)儀器有限公司），紡織品防紫外線測試儀（912E，溫州大榮紡織儀器有限公司），紫外照射箱（自制）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.6 g TiO2納米顆粒溶于60 mL一定濃度（10.0 mol/L）的NaOH溶液中，超聲30 min，避光磁力攪拌12 h后，將上述溶液置于100 mL水熱反應(yīng)釜中，升溫到一定溫度（150 ℃）水熱反應(yīng)48 h。反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水離心洗滌到pH為7后，以0.1 mol/L HCl酸洗12 h，再用蒸餾水離心洗滌到pH為中性。上述產(chǎn)物120 ℃干燥，避光保存。

1.3.2 疏水化TiO2納米管的制備

將0.6 g TiO2納米管與10 g乙醇溶液混合，分別加入一定質(zhì)量的全氟辛基三乙氧基硅烷，其中，TiO2納米管與全氟辛基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1.00∶0.16，超聲振蕩1.0 h，隨后將2.5 g蒸餾水加入上述溶液中，水解反應(yīng)1.5 h后用無水乙醇多次離心洗滌，再分散到乙醇溶液中定容至60 mL，得到疏水化TiO2納米管整理液。

1.3.3 超疏水芳綸織物的制備

采用浸軋烘工藝制備超疏水芳綸織物。將1 g芳綸織物于60 mL疏水化TiO2納米管整理液中浸漬10 min，軋余率為70%左右。浸軋結(jié)束后，樣品在80 ℃下烘干，然后在120 ℃下焙烘2 h，得到超疏水芳綸織物。

1.4 測試方法

1.4.1 TiO2納米管的微觀形態(tài)表征

分別取適量TiO2納米管和改性TiO2納米管超聲分散于乙醇溶液中，然后滴在銅網(wǎng)上烘干，利用透射電鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）觀察改性前后TiO2納米管的微觀形貌（加速電壓為200 kV）。

1.4.2 TiO2納米管的紅外光譜測試

②小型微利企業(yè)所得稅稅收優(yōu)惠政策：滿足小微企業(yè)認(rèn)定標(biāo)準(zhǔn)的企業(yè)，企業(yè)所得稅稅率20%；財(cái)稅〔2015〕34號(hào)、〔2015〕99號(hào)規(guī)定：“自20151月1日起至2017年12月31日起，對年所得30萬以下的小型微利企業(yè)，其所得減按50%計(jì)入應(yīng)納稅所得額，按20%的稅率繳納企業(yè)所得稅?！?/p>

利用KBr壓片法測試全氟辛基三乙氧基硅烷、TiO2納米管、全氟辛基三乙氧基硅烷改性TiO2納米管的紅外光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）并分析其FTIR特征。

1.4.3 織物的微觀形態(tài)表征

取小塊芳綸織物、TiO2納米管涂層芳綸織物以及改性TiO2納米管涂層芳綸織物，粘在樣品臺(tái)的導(dǎo)電膠上，噴上Pt，利用掃描電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察織物表面的微觀形貌（電壓為10 kV）。

1.4.4 耐水洗性能測試

采用家庭洗滌的方式對超疏水涂層的耐水洗性能進(jìn)行檢測。取大小為7 cm×7 cm的超疏水芳綸織物，放入300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的超能洗衣液水溶液中，磁力攪拌洗滌不同時(shí)間后，用大量自來水對織物進(jìn)行清洗，然后80 ℃烘干，攪拌速度為180 r/min。測量洗滌前后超疏水芳綸織物表面的接觸角，判斷超疏水涂層的耐水洗性能。

1.4.5 抗紫外性能測試

采用防紫外性能測試儀測定芳綸織物、TiO2納米管涂層芳綸織物和改性TiO2納米管涂層芳綸織物在GB/T 18830—2009標(biāo)準(zhǔn)下的UVA和UVB透過率，每個(gè)樣品分別取不同位置測試3次，取平均值。

1.4.6 抗老化性能測試

實(shí)驗(yàn)室自制了一臺(tái)簡易的紫外照射箱（紫外光線強(qiáng)度為300 W），樣品與紫外燈的距離為15 cm。通過該裝置測試芳綸織物、TiO2納米管涂層芳綸織物和改性TiO2納米管涂層芳綸織物的抗老化性能。間隔一定時(shí)間取出樣品后，測定樣品的斷裂強(qiáng)力，計(jì)算其經(jīng)紫外線輻照不同時(shí)間后的強(qiáng)力保留率，判斷抗老化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管的表面形貌

改性前后TiO2納米管的TEM如圖1所示。其中，改性TiO2納米管是在TiO2納米管與全氟辛基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1.00∶0.16的工藝條件下制備的。由圖1（a）可知，改性前的TiO2納米管的管徑在8～10 nm，管長500～1 000 nm，TiO2納米管分散得比較均勻；經(jīng)過全氟辛基三乙氧基硅烷改性后的TiO2納米管如圖1（b）所示，沒有觀察到分散比較均勻的區(qū)域，由于低表面能的作用，改性后的TiO2納米管聚集得比較緊密，有利于后續(xù)在芳綸織物表面形成連續(xù)、緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 TiO2納米管（a）和改性TiO2納米管（b）的TEM圖

2.2 TiO2納米管的FTIR

改性前后TiO2納米管的FTIR如圖2所示。其中，改性TiO2納米管是在TiO2納米管與全氟辛基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1.00∶0.16的工藝條件下制備的。在圖2的a曲線和b曲線中，500 nm和690 nm附近出現(xiàn)的峰分別對應(yīng)TiO2中Ti—O和Ti—O—O鍵，表明兩者的主要成分均為TiO2；區(qū)別在于TiO2納米管改性后，在890、1 113、1 143和1 236 nm處出現(xiàn)了分別對應(yīng)v（C-F2）和v（C-F3）的峰，且1 210 nm和1 056 nm處出現(xiàn)了對應(yīng)Si—O—Si的峰，證實(shí)氟硅烷接枝到TiO2納米管表面上，成功制備了氟硅烷改性TiO2納米管。另外，改性TiO2納米管的疏水性提高，在3 400 nm和1 620 nm左右的水分或羥基的吸收峰強(qiáng)度明顯低于TiO2納米管對應(yīng)的峰[6]。

圖2 改性前后TiO2納米管FTIR

2.3 TiO2改性芳綸織物表面形貌

表面形貌決定了表面粗糙度，表面粗糙度對表面潤濕性有重要的影響。所以，表面形貌的研究對表面潤濕性十分重要。圖3為芳綸織物的SEM，可見芳綸織物是由很多根纖維集成的一束束紗線織成的。由圖3（b）可知，芳綸織物中每一束紗線間都存在很大的空隙。圖3（c）為芳綸織物單根纖維的SEM，從圖3（c）可以看出，芳綸纖維條干均勻，表面光滑，無明顯的粗糙結(jié)構(gòu)。圖3（d）～（f）為TiO2納米管涂層芳綸織物的SEM，從圖3（d）～（f）可以看出，TiO2納米管涂層芳綸織物表面不平整，TiO2納米管在芳綸纖維表面分布得也不均勻。涂覆改性TiO2納米管后的芳綸織物SEM如圖3（g）～（i）所示，可見芳綸織物表面變得平整，改性TiO2納米管均勻地涂覆在纖維和整個(gè)織物表面上，顯著改善了芳綸纖維的表面粗糙度。表面粗糙度提高意味著固體纖維和水的接觸面積變小，在纖維表面嵌入納米顆?？梢允箍椢锞哂懈叩氖杷訹7]。

圖3 芳綸織物的SEM圖

2.4 耐水洗性能

優(yōu)異的耐水洗性能是織物重復(fù)使用的基本要求。本研究通過家庭洗滌的方式測試改性TiO2納米管涂層芳綸織物的耐水洗性能，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，洗滌前，樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性能，表面的水接觸角高達(dá)167.3°。水洗10 min后，織物的水接觸角減小到154.5°，減小的幅度較大。隨著洗滌時(shí)間的延長，涂層的疏水性一直下降，當(dāng)洗滌時(shí)間延長到30 min時(shí)，水接觸角依然保持在150.8°，但是當(dāng)水洗時(shí)間繼續(xù)延長至40 min時(shí)，水接觸角減小到149.4°，表明其耐水洗時(shí)間可達(dá)30 min。

圖4 改性TiO2納米管涂層芳綸織物的耐水洗性能

2.5 抗紫外性能

圖5為涂層前后芳綸織物的紫外線透過率曲線。由圖5可知，TiO2納米管涂層芳綸織物和改性TiO2納米管涂層芳綸織物的紫外線透過率不超過1.2%，而芳綸織物有相當(dāng)一段紫外光波段的透過率大于1.2%。改性TiO2納米管涂層芳綸織物的抗紫外性能較芳綸織物有明顯的優(yōu)勢，主要是因?yàn)榧{米級(jí)TiO2管對較大波長范圍的紫外線均有較強(qiáng)的反射和散射作用。

圖5 涂層前后芳綸織物的紫外線透過率曲線

3 結(jié)語

TiO2顆粒在水熱NaOH溶液中可制備管徑8～10 nm、管長500～1 000 nm的TiO2納米管，經(jīng)全氟辛基三乙氧基硅烷接枝改性后，可對芳綸織物進(jìn)行耐紫外整理。

TiO2納米管改性芳綸織物具有一定的耐水洗性能，水洗30 min后仍然具有較好的超疏水性能，今后研究重點(diǎn)是進(jìn)一步提高耐水洗性能。

TiO2納米管改性芳綸織物的抗紫外性能明顯提高，紫外線透過率不超過1.2%。