二維過渡金屬碳/氮化合物復合纖維在智能可穿戴領域的應用進展

榮 凱，樊 威，王 琪，張 聰，于 洋

(1.西安工程大學 紡織科學與工程學院，陜西 西安 710048；2.西安工程大學 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，陜西 西安 710048)

近年來，二維材料由于其獨特的微觀結(jié)構(gòu)及出色的電學、力學特性引起了科學界的廣泛關注。早在2004年，Novaselov等[1]通過機械剝離方法成功制備出了單層石墨烯，隨后的十幾年，科研工作者們通過各種方法成功制備了多種二維材料，如二硫化鉬[2]和磷烯[3]等。2011年，Naguib等[4]首次利用濕法蝕刻成功制備了新型二維過渡金屬碳化物(MXene)。該材料的表面末端含有大量氟、氧和羥基基團，這些基團在與纖維素基纖維接觸時會產(chǎn)生氫鍵，使得MXene和纖維素基纖維緊密結(jié)合[5]；同時，MXene還具有優(yōu)異的力學性能、較大的比表面積[6]、高導電性(10 000 S/cm2)、高體積比電容(1 500 F/cm3)[7]；此外，MXene還是一種綠色環(huán)保材料，其焚燒產(chǎn)生的廢棄物大多是二氧化鈦(TiO2)和二氧化碳(CO2)，不會對環(huán)境造成破壞[8]。這些優(yōu)勢使得MXene在電磁屏蔽、超級電容器、柔性傳感器等方面具有巨大的應用潛力，其與紡織品結(jié)合的前景十分廣闊。

常見的復合纖維通常采用碳基材料作為添加劑，如碳納米管和石墨烯，碳材料可均勻地分散到纖維中并與其緊密結(jié)合，從而提高復合纖維的導電性和電容性。近年來，MXene復合纖維由于能與紡織品緊密結(jié)合，且具有優(yōu)異的電化學性能，因而得到了廣泛的關注，但MXene本身容易被氧化[9-10]，對生產(chǎn)環(huán)境要求高，難以大規(guī)模生產(chǎn)和應用。當MXene在高負載和使用固體凝膠作為電解質(zhì)時極易重新堆疊[11-13]，因此，如何保證MXene在生產(chǎn)應用時保持穩(wěn)定性成了現(xiàn)階段亟待解決的問題。

本文以MXene復合纖維為主題，探討了其在智能可穿戴領域的研究進展。分別對纖維制備工藝(涂覆法、雙輥法、靜電紡絲法和濕法紡絲法)及MXene復合纖維的實際應用(電磁屏蔽、超級電容器、柔性傳感器領域)進行系統(tǒng)的歸納總結(jié)，并對MXene復合纖維在智能可穿戴領域的發(fā)展方向進行了展望。

1 MXene的合成方法

通常，MXene具有通式Mn+1XnTx(n=1、2或3)，其中：M表示過渡金屬元素，X表示碳和氮，T表示物質(zhì)表面上的官能團，例如羥基、羧基等。到目前為止，MXene主要有2種合成方法：濕法蝕刻和非蝕刻合成[14-15]。MXene可通過30多種不同的MAX相(M代表過渡金屬元素；A代表主族元素；X代表碳或氮)前驅(qū)體濕法蝕刻合成。高質(zhì)量的二維MXene可通過在濃氫氟酸、氟化鋰與濃鹽酸的混合溶液和二氟化氫銨等化學蝕刻劑中，選擇性地蝕刻其母相A元素的薄金屬層來制備，當A層被去除，A層的相應位置被表面基團(羥基、氟和氧)取代，從而具備不同的特性。2011年，Naguib等[4]首次采用濃氫氟酸作為蝕刻劑制備得到具有類似手風琴形貌的均勻MXene薄片材料(如圖1[10]所示)，但濃氫氟酸可能導致制備過程具有安全隱患，且片層中可能存在一定的缺陷從而影響MXene的電阻和電化學性能。于是研究人員開始尋找一種較為溫和的蝕刻劑來避免實驗中可能帶來的風險。2014年，Ghidiu等[16]利用氟化鋰加濃鹽酸作為蝕刻劑成功制備出MXene，該反應過程較為溫和，MXene薄片的缺陷較少，適合蝕刻較大尺寸的薄片。同年Halim等[17]使用二氟化氫銨作為蝕刻劑蝕刻前驅(qū)體，在蝕刻的過程中氨離子同時作為插層劑，使得MXene層間距離更加均勻。

圖1 多層Ti3C2Tx-MXene的SEM照片

2 MXene復合纖維的制備方法

目前，MXene復合纖維材料的制備方法有4種：涂覆法、雙輥法、靜電紡絲法和濕法紡絲法。表1示出不同方法制備的MXene復合纖維的力學和電化學的性能。

表1 MXene復合纖維、紗線和織物的力學和電化學的性能

2.1 涂覆法

涂覆法是指在基材表面覆蓋一層材料，包括浸漬、噴涂或旋涂等具體操作方式，是將MXene與紡織品結(jié)合最簡單，成本最低的方法。目前已有大量科研工作者采用涂覆法將MXene與天然纖維進行結(jié)合。Uzun等[18]制備了2種尺寸的MXene薄片，首先將平均粒徑為340 nm的小MXene薄片分散到棉纖維的中空部分,干燥一段時間后，再在纖維周圍包裹平均粒徑為1 μm的大MXene薄片。該方法可最大限度地提高了MXene在紗線上的負載量，使負載量最高可達到77%。同時，涂覆MXene紗線的彈性模量和拉伸強度也分別比原紗提高7%和40%，說明MXene薄片在一定條件下會增加復合纖維的力學性能。然而，兩步包覆法生產(chǎn)效率較低，且由于大薄片會在紗線表面附近形成外殼，該外殼在紗線彎曲時可能會因發(fā)生破裂而導致脫落，從而影響紗線結(jié)構(gòu)的完整性。Levitt等[19]在原有的基礎上改進了涂層工藝，通過自動化設備涂覆MXene，涂層材料均采用小薄片MXene,利用這種方法制備的MXene紗線變得均勻、連續(xù)，且紗線的柔韌性有了很大的提高，可經(jīng)180°彎折而沒有明顯的裂紋，適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。

MXene具有良好的親水性，可很好地與纖維素纖維進行結(jié)合，但與化學纖維之間的結(jié)合不太牢固。通過將MXene進行改性，使其具備一些特殊的性能，從而改善MXene與化學纖維之間的結(jié)合。Wang等[20]通過原位聚合法利用聚吡咯改性MXene薄片后，再將其沉積在化學纖維上，經(jīng)改性的MXene表面上存在聚吡咯大分子，不僅可通過增強界面黏合力來促進MXene與化學纖維的結(jié)合，還可通過提供其他極性基團來改善MXene薄片的性能[28]。值得注意的是，聚吡咯的存在為MXene提供了鈍化效果，有效地改善了MXene的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

為改善復合纖維的可拉伸性，Wang等[29]設計了一種具有特殊螺旋芯鞘結(jié)構(gòu)的紗線，首先將氨綸纖維進行預拉伸作為芯紗，然后將滌綸長絲與拉伸后的氨綸同時送入一組輥子中加捻形成包芯紗，然后釋放預拉伸負荷，使螺旋形的滌綸長絲包裹住芯紗，之后利用毛細管效應使MXene均勻地吸附在滌綸長絲表面，所得纖維具有優(yōu)異的拉伸靈敏度和較寬的應變范圍。盡管涂覆方法簡單高效，但是對沉積厚度的控制和達到MXene的最佳負載量的工藝條件要求較高。例如，采用浸漬法時增加浸漬時間或浸漬周期可在一定程度上增加MXene在纖維上的負載量，但過多的MXene會在纖維表面形成薄膜，限制其柔韌性和透氣性，且MXene薄片的堆疊會降低復合纖維的電化學性能[30-31]。目前采用涂覆法生產(chǎn)的復合纖維其力學性能可達到機械織造的要求，且具備成為超級電容器裝置的潛力；而在長段復合纖維中的電阻依舊很高，不適合作為導電紗線來使用[18]。

2.2 雙輥法

雙輥法是在沒有任何黏合劑的情況下，將客體納米材料沉積在基底上并通過拉伸卷繞形成纖維狀結(jié)構(gòu)的一種方法。Yu等[25]通過將MXene薄膜與碳納米管(CNT)薄膜依次鋪層，再利用雙輥法成功制備出具有螺旋結(jié)構(gòu)的MXene/CNT復合纖維。由于CNT與MXene薄片的不相容性，該纖維疏松堆積的多孔結(jié)構(gòu)能為離子的快速擴散提供空間，此外該方法可使復合纖維中MXene薄片的最大負載量提升至95%。Wang等[24]也將MXene溶液直接沉積在CNT薄膜上，然后利用雙輥法制備了具有螺旋結(jié)構(gòu)的MXene/CNT復合纖維。這種復合纖維在不使用黏結(jié)劑的情況下，MXene的負載量可達到97%以上，且紗線的直徑和孔隙率可通過控制加捻過程進行精確調(diào)控。雖然采用雙輥法可制備出MXene負載量很高的復合纖維，但要滿足紡織品機械織造的要求，復合纖維的力學性能還有待進一步提升。

2.3 靜電紡絲法

靜電紡絲是由聚合物或基于聚合物的混合溶液生產(chǎn)納米級纖維的方法，其制備的復合纖維具有較大的比表面積、柔韌性和高孔隙率。靜電紡絲對于聚合物的流變性高度敏感，由于噴射出的纖維直徑約為數(shù)百納米，溶液中的薄片團聚或重新堆積可能會導致纖維直徑和形貌不一致，因此，穩(wěn)定均勻的溶液是實現(xiàn)連續(xù)均勻靜電紡絲的關鍵[32]。Awasthi等[27]利用靜電紡絲技術(shù)成功地紡制出聚己內(nèi)酯和MXene復合纖維，但MXene的最大負載量只有2%。Levitt等[26]通過將MXene與聚丙烯腈溶液混合制備成紡絲液進行靜電紡絲，使MXene的負載量最高達到了35%。紡絲溶液的黏彈性較低會造成復合纖維具有顆粒形態(tài)，且隨著MXene負載量的增加，復合纖維的直徑也逐漸增大。此外，MXene在細胞黏附、增殖和分化過程中會起到一定的促進作用[33]。這些特征表明采用靜電紡絲法制備的MXene基復合纖維是一種理想的生物醫(yī)學材料，例如用于蛋白質(zhì)吸附、細胞結(jié)合和細胞增殖[34-36]。

2.4 濕法紡絲法

濕法紡絲是通過將聚合物或納米材料溶解在溶劑中配成紡絲原液，然后將紡絲原液裝入注射器并擠出至非溶劑凝固浴中，從細絲中除去溶劑形成凝膠纖維結(jié)構(gòu)，將其收集并干燥以獲得連續(xù)固體纖維的方法。Cao等[21]采用改性后的纖維素納米纖維和MXene在乙醇的凝固浴中自組裝成連續(xù)纖維，并通過控制溶液的流變性來進一步調(diào)控復合纖維的形貌與直徑?？刂芃Xene溶液濃度、溫度、電場和磁場調(diào)節(jié)纖維的結(jié)構(gòu)和密度是制造高導電性纖維的關鍵[37-38]。為進一步提高復合纖維的導電性，Zhang等[23]利用純MXene液晶溶液制備復合纖維，該復合纖維具有7 750 S/cm的高導電性，這是目前已報道的采用濕法紡絲制備MXene纖維導電性的最高值。由于采用純MXene濕法紡絲的纖維力學性能較差，無法用于機械制造，為了優(yōu)化復合纖維的力學性能，Seyedin等[22]利用同軸濕法紡絲技術(shù)成功制備了內(nèi)芯為聚氨酯，外殼為MXene的包芯復合纖維，最高可監(jiān)測約152%的大應變。純MXene纖維的彈性模量(2 750 MPa)明顯低于MXene負載量為80%復合纖維的彈性模量(5 997 MPa)，這表明聚氨酯與MXene薄片之間的相互作用比純MXene薄片更強。在低濃度條件下使用大尺寸MXene溶液，相反在高濃度條件下使用小尺寸MXene溶液均能更好地保持纖維均勻與穩(wěn)定。此外，當MXene溶液的彈性模量大于黏滯模量時，無論是大尺寸MXene溶液還是小尺寸MXene溶液，都表現(xiàn)出黏彈性凝膠性質(zhì)，適合濕法紡絲;通過改變噴嘴的尺寸也可有效地控制纖維直徑。

綜上所述，復合纖維的力學性能在織造紡織品時至關重要?；贛Xene的復合纖維的力學性能各不相同，并在很大程度上取決于其成分、結(jié)構(gòu)和制備方法。就制備方法而言，基于MXene的纖維的拉伸強度范圍約為10～5 597 MPa，其中濕法紡絲法生產(chǎn)纖維的拉伸強度最高，其次是涂覆法生產(chǎn)纖維，最后為雙輥法和靜電紡制備的復合纖維。

3 MXene在智能紡織品中的應用

MXene復合纖維具有豐富的功能，其良好的導電性可比喻為人體神經(jīng)系統(tǒng)進行信息傳遞，高的比電容可比喻為人體心臟為各類器件進行供能，高的比表面積可比喻為皮膚作為柔性傳感器；因此，可將其組成一套完整的傳感系統(tǒng)。MXene復合纖維能夠與紡織品無縫結(jié)合，在智能可穿戴領域?qū)崿F(xiàn)信息傳遞、儲能和柔性傳感器等功能。

3.1 電磁屏蔽

電磁屏蔽的技術(shù)原理是通過固有載流與電磁場的相互作用來削弱電磁輻射，故導電率較高的材料在電磁屏蔽系統(tǒng)中至關重要[39]。傳統(tǒng)金屬材料具有優(yōu)良的電磁屏蔽性能，但其電磁波吸收率低、質(zhì)量大、易腐蝕等特點限制了金屬材料在大多數(shù)場合的應用[40]。由MXene復合纖維織成的三維結(jié)構(gòu)可有效降低材料的密度，且具有比表面積大、導電率高等特點，被認為是極具潛力的電磁屏蔽材料之一，同時MXene復合纖維能夠在保證優(yōu)良電磁屏蔽性能的前提下提高器件的柔性，從而推動其在可穿戴領域的應用。同時，制備出多孔結(jié)構(gòu)的MXene復合纖維能夠使電磁輻射在材料內(nèi)部被多次反射，從而有助于提高其電磁屏蔽性能。

采用靜電紡絲法可制備多孔復合纖維，從而提高材料的電磁屏蔽效率，然而現(xiàn)階段MXene負載量較低，限制了其在電磁屏蔽中的應用；采用涂覆法制備MXene復合纖維工藝簡單、產(chǎn)量大、效率高，但附著在纖維表面的MXene很容易被氧化，不利于長期穩(wěn)定使用；濕法紡絲可避免這一問題，通過對濕法紡絲工藝的調(diào)控能夠設計出疏松多孔的結(jié)構(gòu)，更好地吸收電磁屏蔽帶來的二次反射。

3.2 超級電容器

柔性可穿戴設備的發(fā)展對超級電容器的研究提供了新的思路，同時提出了更高的要求。近年來，MXene被證明具有優(yōu)異的導電性、高比表面積和豐富的表面基團。這些化學性質(zhì)都證明了MXene具有快速充放電特性[41]。在這種結(jié)構(gòu)的復合纖維中，作為具有二維層狀結(jié)構(gòu)、高導電性和親水特性的贗電容材料，MXene可有效減少電子、離子擴散距離并增加其電化學活性位點[42-44]，因此，MXene是儲能應用的理想材料，可廣泛應用于高容量超級電容器[45-47]。由于二維材料MXene具有高比表面積，且MXene的層間距較大，因此，可容納更多的極性有機分子和金屬離子。MXene的高導電性也使得極性有機分子和金屬離子之間的轉(zhuǎn)移更加方便，從而提高了其電化學性能。

MXene復合纖維的出現(xiàn)推動了柔性可穿戴超級電容器的進一步發(fā)展。不同制備方法得到的MXene復合纖維的電化學性能也存在差異。其中，濕法紡絲制備的MXene復合纖維中MXene分布均勻，能夠顯著提高復合纖維的電荷儲存能力；靜電紡絲方法可有效地控制MXene纖維的直徑，但所制備的MXene復合纖維可能表現(xiàn)出厚度不均勻、MXene含量較少等缺點；通過涂覆法制備的復合纖維由于MXene極易在纖維上堆疊，因此，控制MXene在纖維上的負載量是提高復合纖維電化學性能的關鍵；而雙輥法制備的纖維具有連續(xù)的螺旋通道，該結(jié)構(gòu)能為離子的快速擴散提供通道，進而提高復合纖維的電化學性能，但力學性能的不足制約了其在智能可穿戴領域的發(fā)展。

3.3 柔性傳感器

隨著納米材料和電子技術(shù)的飛速發(fā)展，柔性可穿戴傳感器也得到了迅速的發(fā)展。目前，MXene材料已應用于電化學傳感器和生物傳感器中。由于MXene表面含有豐富的官能團，在電子快速傳輸?shù)倪^程中其表面可產(chǎn)生強烈的電化學信號，從而有效提高傳感器的靈敏度，擴大監(jiān)測范圍。同時，MXene復合纖維具有較好的力學性能，促進了柔性耐磨傳感器的研究發(fā)展。Cao等[25]通過濕法紡絲制備的納米纖維素/MXene復合纖維不但能很好地感知壓力的變化，同時展現(xiàn)出較好的拉伸、彎曲等力學性能。由于MXene表面的氧和羥基官能團可通過氫鍵捕獲或釋放水分子，水分子和官能團形成的氫鍵增加了MXene的層間距離，這種間距的變化可很好地反映在電阻、電容等物理特性上。比如當MXene的層間距增大時，材料的電阻也隨之增大。Wang等[22]利用這一特性，將MXene涂覆在滌綸上成功制備出了濕度傳感器，該復合纖維在相對濕度為30%～100%時，相對濕度與電阻呈現(xiàn)出線性關系。

4 結(jié)論與展望

近年來，新型MXene復合纖維的研制與實際應用發(fā)展迅速，并在智能可穿戴領域展示出了巨大的應用潛力。在制得的MXene復合纖維中，纖維的力學、電化學性能得到提升，同時MXene薄片的穩(wěn)定性也得到增強。本文綜述了MXene復合纖維的各種制備方法和MXene復合纖維現(xiàn)階段在電磁屏蔽、超級電容器、柔性傳感器等領域的應用。然而，MXene復合纖維的研究尚未成熟，未來的發(fā)展方向應聚焦于以下幾方面。

1)研究制備MXene環(huán)保可行的新方法。如今制備MXene的主流方法為濕法蝕刻，雖然濕法蝕刻適合大批量制備MXene，但也更易引起MXene的結(jié)構(gòu)缺陷。與此同時大部分報道的濕法蝕刻大多使用含有濃氫氟酸的蝕刻劑，這對環(huán)境造成了很大的壓力。而非蝕刻法可更好地控制MXene的分子結(jié)構(gòu)與表面形態(tài)，因此，研究新型非蝕刻法制備高質(zhì)量MXene是未來極具潛力的研究方向之一。

2)改善MXene在環(huán)境中易氧化的缺點。由于MXene的穩(wěn)定性較差，在環(huán)境中易氧化，因此，長期暴露在空氣中可能導致MXene的性能持續(xù)下降。未來的研究可從以下2個方面展開：首先可通過對MXene表面進行化學改性，增加MXene在環(huán)境中的穩(wěn)定性；另外可通過涂層、包覆的物理方法，使其隔絕空氣來增強穩(wěn)定性。

3)提高復合纖維的電化學性能。對于電磁屏蔽以及超級電容器應用方面，增加MXene的負載量以及提高材料的比表面積成為提升電磁屏蔽和電容性能的關鍵，因此，未來可通過設計疏松多孔的結(jié)構(gòu)，來提高復合纖維的電化學性能。

4)擴展復合纖維的功能性。聚合物基體也會影響MXene復合纖維的性能，由于聚合物類型的多樣性，功能化聚合物也可用于制造具有獨特特性(刺激響應、自愈合和形狀記憶特性)的MXene復合纖維?？衫肕Xene與其他性能優(yōu)異的聚合物的廣泛結(jié)合來擴展復合纖維的功能性。

FZXB