基于高分子水凝膠的阻燃織物研究與應(yīng)用進(jìn)展

于志財(cái)，劉金如，何華玲,3，馬勝男，姜會(huì)鈺

(1.武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430200；2.武漢紡織大學(xué) 生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430200；3.東華大學(xué) 高性能纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

一些紡織品遇明火易燃燒會(huì)造成嚴(yán)重火災(zāi)事故，威脅生命財(cái)產(chǎn)安全[1-2]。根據(jù)2020年全國(guó)火災(zāi)事故數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，當(dāng)年全國(guó)共接報(bào)火災(zāi)19.6萬起，死亡人數(shù)889人，受傷人數(shù)583人，直接財(cái)產(chǎn)損失25.5億元。其中，約20%以上的火災(zāi)事故都是由于紡織品燃燒而引起的[3]。如何提高紡織品的阻燃性能已成為現(xiàn)階段一項(xiàng)重要研究工作。

傳統(tǒng)的阻燃整理是使用添加型阻燃劑，如含磷阻燃劑[4]、含氮阻燃劑[5]以及含鹵阻燃劑等。這些阻燃劑用途廣泛且滅火效率高，但燃燒后產(chǎn)生的熱量易灼傷皮膚，無法達(dá)到隔熱的效果。含鹵阻燃劑在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生有毒的鹵化氫氣體，一定程度上威脅著人們的健康，目前已逐漸被綠色無毒的阻燃劑取代[6]，因此，解決傳統(tǒng)阻燃劑存在的缺陷，開發(fā)新型阻燃劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

水是天然存在的滅火劑，但其流動(dòng)性高，在噴灑滅火過程中約90%的水分會(huì)流失，且在可燃物表面停留的時(shí)間較短，火場(chǎng)復(fù)燃的概率很大[7]。針對(duì)上述問題，許多研究者在水中加入增稠劑制成水膠體滅火劑，以增強(qiáng)水的黏度和附著力。高分子水凝膠作為凝膠的一種，本身具有一定的黏度和韌性，無需添加增稠劑便可固定水分[8]。水凝膠內(nèi)部緊密規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)能夠吸收自身質(zhì)量幾千倍的水分，同時(shí)又可緊緊地鎖住水分，并可經(jīng)受外界的擠壓作用[9]。所以水凝膠是一種很好的滅火基材，其克服了單獨(dú)利用流動(dòng)水在滅火過程中水分流失的缺陷，有效地提高水分的利用率。本文對(duì)水凝膠作為阻燃材料的研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)地闡述，介紹了阻燃水凝膠在滅火過程中的阻燃機(jī)制以及整理到紡織品上作為阻燃劑的可行性，同時(shí)就目前的研究現(xiàn)狀做出評(píng)價(jià)和展望，為未來阻燃紡織品的開發(fā)提供了一種新的發(fā)展路線。

1 水凝膠作為阻燃材料的可行性

可燃物的燃燒過程實(shí)際是熱分解過程。當(dāng)溫度達(dá)到一定程度時(shí)，可燃物首先會(huì)受熱分解，然后部分分解后的可揮發(fā)性產(chǎn)物和外界的氧氣接觸反應(yīng)產(chǎn)生光和熱，最后產(chǎn)生的熱量又會(huì)反饋到可燃物表面進(jìn)而使可燃物持續(xù)燃燒[10-11]。目前，市場(chǎng)上大部分的阻燃材料都是通過添加一種或多種阻燃劑達(dá)到滅火目的。阻燃劑是在燃燒過程中能夠阻止或抑制可燃物物理或化學(xué)變化的速度，使燃燒減慢、終止或難以燃燒[12]。表1 列舉了目前開發(fā)的各類阻燃劑的主要阻燃機(jī)制以及存在的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 各類阻燃劑的阻燃機(jī)制以及阻燃劑的優(yōu)缺點(diǎn)

水凝膠作為阻燃劑在滅火過程中除發(fā)揮傳統(tǒng)阻燃劑隔絕氧氣、稀釋可燃性氣體的作用，主要通過水凝膠內(nèi)部水分的吸熱蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)滅火目的?；谒z在高溫下蒸發(fā)潛熱快、黏度高、附著力強(qiáng)的特性，近年來很多研究者探究了水凝膠作為阻燃材料的可能性。Hu等[8]提出了將N-異丙基丙烯酰性水凝膠作為智能滅火劑的概念。溫敏水凝膠能夠?qū)ν饨鐪囟鹊拇碳ぐl(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部水分溶脹-消溶脹變化。胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸合成的溫敏水凝膠,當(dāng)外界溫度高于其體積相變溫度(VPTT)35 ℃時(shí)，水凝膠自身會(huì)釋放水分降低可燃物溫度。通過溶脹率實(shí)驗(yàn)測(cè)試水凝膠的吸水能力,結(jié)果表明，水凝膠的最高溶脹率可達(dá)到350%，即能夠吸收其自身質(zhì)量3.5倍的水分。為提高溫敏水凝膠的保水性能，該實(shí)驗(yàn)還在水凝膠中加入金屬離子，通過金屬離子的水合作用增強(qiáng)內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)合水分的能力，降低水分在水凝膠中的流失，為未來開發(fā)高保水性阻燃水凝膠提供了新思路。

Shabanian等[22]制備了一種新型的三元聚乳酸/有機(jī)土-水凝膠納米復(fù)合材料，探究了加入水凝膠對(duì)聚乳酸復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的高吸水性使聚乳酸納米復(fù)合材料熱分解溫度從308 ℃提高到325 ℃，最大熱釋放速率從567.3 W/g降低到410.1 W/g。該實(shí)驗(yàn)證明了水凝膠賦予了聚乳酸復(fù)合材料良好的阻燃、隔熱作用。Cui等[23]將一種保水性高，強(qiáng)力好且有自愈性能的水凝膠作為防火材料,阻燃性能測(cè)試表明，一個(gè)厚度為2 mm的水凝膠塊在1 300 ℃的火焰噴射下可吸收大量熱量，45 s后仍保持完整無燒損，具有很強(qiáng)的耐熱性。此外，將同樣大小的水凝膠暴露在空氣中184 d后，再經(jīng)1 300 ℃的火焰噴射，其耐火時(shí)間可達(dá)到60 s，這是因?yàn)樗z吸收了大氣中的水分，延長(zhǎng)了耐火時(shí)間。

上述一系列研究說明，水凝膠能夠解決流動(dòng)水滅火時(shí)易蒸發(fā)、利用率低的問題，可作為一種代替水滅火的高效阻燃劑。水凝膠具有高效的滅火效果是因?yàn)槠湓跍缁疬^程中不是單一的阻燃機(jī)制，而是依靠物理、化學(xué)多重阻燃機(jī)制協(xié)同效應(yīng),如圖1所示。如果將水凝膠用于對(duì)可燃物的阻燃整理，當(dāng)火焰接近可燃物時(shí)，水凝膠首先會(huì)吸收可燃物周圍的熱量，降低著火點(diǎn)，然后吸熱后產(chǎn)生的水蒸氣將會(huì)稀釋火場(chǎng)周圍的氧氣濃度，最后失水后殘留下的水凝膠膜可附著在可燃物表面起到進(jìn)一步隔絕氧氣，防止火焰復(fù)燃的作用。水凝膠的滅火機(jī)制可概括為吸熱冷卻、稀釋和隔絕氧氣[24]。

圖1 水凝膠滅火機(jī)制示意圖

1.1 吸熱冷卻作用

水的比熱容為4 200 J/(kg·℃)，即1 kg水每升高1 ℃時(shí)需要吸收4 200 J熱量[25]。水凝膠主要的阻燃機(jī)制是利用自身水分的揮發(fā)達(dá)到對(duì)可燃物吸熱冷卻的作用。當(dāng)遇到高溫時(shí)，水凝膠內(nèi)部水分會(huì)快速蒸發(fā)，吸收可燃物周圍的熱量，致使可燃物表面溫度迅速冷卻降溫，直至溫度降到著火點(diǎn)以下，達(dá)到可燃物因熱分解溫度不夠而難以持續(xù)燃燒的目的。

1.2 氣體稀釋作用

水凝膠受熱分解后會(huì)產(chǎn)生大量NO2、CO2、水蒸氣等不燃性氣體，這些氣體會(huì)稀釋空氣中氧氣的濃度，降低可燃物周圍氧氣含量，使可燃物因氧氣含量不足而無法繼續(xù)燃燒，從而導(dǎo)致自熄。同時(shí)，水是一種高蒸發(fā)潛熱的相變物質(zhì)，在25 ℃時(shí)，水的汽化熱為2 260 kJ/kg，即1 kg的液態(tài)水向汽態(tài)水轉(zhuǎn)化的過程中需要吸收2 260 kJ的熱量，因此，當(dāng)水凝膠內(nèi)部的水分在高溫下進(jìn)一步發(fā)生汽化時(shí)，會(huì)帶走可燃物周圍由于熱分解產(chǎn)生的大量熱量，以此降低可燃物熱裂解程度。

1.3 隔氧保護(hù)作用

水凝膠的黏著性強(qiáng)，附著力高，不但能夠延長(zhǎng)水分的滯留時(shí)間，且在高溫條件下隨著水分的蒸發(fā)，脫水后的凝膠會(huì)形成一種“死皮膚”保護(hù)膜覆蓋在可燃物表面，導(dǎo)致熱分解產(chǎn)生的熱量和助燃性氣體因?yàn)樗z膜的阻隔難以向可燃物內(nèi)部繼續(xù)擴(kuò)散，從而抑制燃燒行為[26]。

綜上所述，水凝膠在高溫區(qū)域可主動(dòng)快速吸熱汽化水分，降低可燃物及火場(chǎng)周圍環(huán)境溫度，延長(zhǎng)可燃物達(dá)到著火點(diǎn)的時(shí)間。其次，汽化后的水凝膠由于脫水的緣故，會(huì)附著在可燃物表面形成一層覆蓋膜，起到隔絕氧氣阻止燃燒的作用。最后燃燒產(chǎn)生的不燃性氣體會(huì)稀釋氧氣濃度，降低可燃物復(fù)燃的風(fēng)險(xiǎn)。

2 阻燃水凝膠復(fù)合織物整理技術(shù)

水凝膠作為阻燃材料最早應(yīng)用于煤礦防火領(lǐng)域，在煤礦開采過程中，其能夠?qū)⒚汉脱鯕飧艚^，阻止煤炭自燃，提高抗復(fù)燃能力[27]。近年來，很多研究者探索了水凝膠在煤礦領(lǐng)域的防火滅火性能，均取得了良好效果。Li等[28]為降低煤的自燃風(fēng)險(xiǎn)，制備了一種新型的殼聚糖接枝聚(丙烯酸-甲基丙烯酰胺)防火滅火水凝膠。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水凝膠與煤的比例為1∶10時(shí)，混合物的熱穩(wěn)定性最好，水凝膠通過吸熱降低煤的溫度，提高其熱穩(wěn)定性。Jiang等[29]以丙烯酸和丙烯酰胺為原料與硅酸鈉交聯(lián)制成雙網(wǎng)絡(luò)阻燃凝膠。滅火實(shí)驗(yàn)證明，該阻燃凝膠能均勻地覆蓋在燃燒煤體表面，對(duì)煤形成致密包裹，有效地阻止煤自燃。由此看出水凝膠在高溫下良好的熱穩(wěn)定性、吸熱性和成膜性，使其在煤礦領(lǐng)域發(fā)揮重要的火災(zāi)防治作用。

基于水凝膠在煤礦領(lǐng)域展現(xiàn)的優(yōu)異阻燃性能，如果將水凝膠與紡織品結(jié)合可能會(huì)促進(jìn)阻燃織物的發(fā)展。早期有研究者模仿染色工藝將織物直接浸泡在水凝膠溶液中，以此使水凝膠與織物結(jié)合。如Toreki等[30]利用分散在水中的親水聚合物合成水凝膠泥漿，然后將這些水凝膠泥漿噴涂在織物表面防止火焰燃燒；Bridgema等[31]提出將織物浸沒在水凝膠溶液中以制造滅火毯，但由于水凝膠溶液的黏著性，使其無法均勻分散在織物表面，致使阻燃織物不能達(dá)到理想的阻燃效果。除此之外，水凝膠較差的力學(xué)強(qiáng)力也無法保證阻燃織物作為防火面料實(shí)際應(yīng)用于特定的火場(chǎng)環(huán)境中。近年來，隨著對(duì)水凝膠研究的深入開展，一系列高強(qiáng)力高韌性的水凝膠逐漸興起，為水凝膠與織物之間的整理技術(shù)提供了更多的可能性。針對(duì)上述浸泡整理法存在均勻性差的問題，目前研究者主要采用層壓復(fù)合、直接沉積以及化學(xué)交聯(lián)整理技術(shù)制備水凝膠/織物復(fù)合體。

2.1 縫補(bǔ)層壓法

Illeperuma等[32]首次提出將水凝膠與芳綸織物通過縫紉方式制成阻燃復(fù)合織物層壓體，制備的水凝膠/芳綸層壓組合體可作為防火毯或防火服裝應(yīng)用于火場(chǎng)救生中。該研究以海藻酸鹽和丙烯酰胺為原材料在紫外光照射下合成水凝膠，然后將水凝膠樣品放置在室溫下完全反應(yīng)24 h；最后將制備的水凝膠樣品縫紉于芳綸織物表面，得到高效阻燃水凝膠/織物組合體。此方法與水凝膠浸泡整理法相比具有2個(gè)優(yōu)勢(shì)：一是制備阻燃材料的多樣性，即阻燃材料可根據(jù)實(shí)際要求，制備成大小厚度形狀不一的水凝膠層，然后再整理到紡織品上；二是提高隔熱性能，水凝膠在滅火的過程中會(huì)吸收大量的熱量?jī)?chǔ)蓄在水凝膠內(nèi)部，當(dāng)熱量積累到一定程度會(huì)灼傷皮膚，導(dǎo)致皮膚受到蓄積熱的二次傷害。阻燃復(fù)合織物層壓體的優(yōu)勢(shì)在于織物會(huì)作為單獨(dú)隔熱層起到延緩水凝膠內(nèi)部熱量向皮膚傳遞的時(shí)間。同時(shí)，縫補(bǔ)層壓法要求水凝膠對(duì)基材具有一定的黏合牢度和耐撕破強(qiáng)力，以提高水凝膠層壓織物作為防護(hù)服裝面料的服用性能。

2.2 直接沉積法

基于上述縫補(bǔ)層壓法制備阻燃復(fù)合織物的概念，Yu等[33]提出將棉織物基材浸于溫敏水凝膠的單體溶液中，通過沉積法制備了一種新型阻燃織物并應(yīng)用于消防服裝領(lǐng)域，其實(shí)驗(yàn)示意圖如圖2所示。該研究首先將棉織物置于一個(gè)15 cm × 10 cm的長(zhǎng)方形模具中，然后將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)/海藻酸鈉(SA)/納米銀(AgNP)混合液倒入上述模具中，并在0～5 ℃條件下反應(yīng)24 h，使上述單體溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，生成互穿三維網(wǎng)絡(luò)水凝膠并沉積于織物表面，然后置于3% CaCl2溶液中對(duì)凝膠中的海藻酸鈉進(jìn)行離子交換，最終獲得了厚度為1.5 mm的水凝膠層壓織物。直接沉積法操作過程簡(jiǎn)單、成本低、節(jié)省時(shí)間；但水凝膠層的存在會(huì)影響織物的手感和柔軟度，且存在水凝膠與織物之間結(jié)合牢度差的缺陷。

圖2 直接沉積法示意圖

為進(jìn)一步驗(yàn)證阻燃水凝膠復(fù)合織物用于消防服裝的可行性，Yu等[33]采用垂直燃燒法以及火焰噴射法對(duì)水凝膠復(fù)合織物的阻燃性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，制備的水凝膠/棉阻燃復(fù)合織物接觸火焰12 s后幾乎無損傷，阻燃性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于未經(jīng)整理的原棉織物。同時(shí)，根據(jù)紅外熱像儀記錄了水凝膠/棉阻燃復(fù)合織物在噴射火焰(1 200 ℃，模擬火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng))下，阻燃織物另一側(cè)溫度隨時(shí)間的變化過程。水凝膠/棉層壓體在噴射火焰30 min時(shí)被徹底燒損，此時(shí)織物另一側(cè)表面溫度接近500 ℃。結(jié)果證明，在織物表面進(jìn)行水凝膠整理能夠吸收火焰燃燒產(chǎn)生的熱量，延遲熱量傳遞，可發(fā)揮高效的阻熱、隔熱作用，降低消防員救援時(shí)被灼傷的風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，考慮到水凝膠處于高含水量環(huán)境易于滋生細(xì)菌，該實(shí)驗(yàn)提出將抗菌劑納米銀加入水凝膠溶液中，提高復(fù)合阻燃水凝膠/織物的抗菌性能，保證了阻燃織物的服用性。

2.3 化學(xué)交聯(lián)法

化學(xué)交聯(lián)法是引入一種引發(fā)劑或交聯(lián)劑使織物表面活化生成自由基，然后再與水凝膠聚合物進(jìn)行交聯(lián)。Li等[34]首先將棉織物浸在0.1%的紫外光引發(fā)劑2-異丙基硫雜蒽酮溶液中，然后將處理過的棉織物在紫外光燈下照射6～8 min，使織物表面被活化，氫離子被奪取產(chǎn)生表面自由基。最后將棉織物與制備水凝膠的單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑混合液一同置于模具中，在冰水浴條件下用紫外光照射30 min，制得水凝膠/棉織物復(fù)合體，如圖3 所示。此外,該研究還采用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作為交聯(lián)劑取代上述紫外光引發(fā)劑制備一種新的水凝膠/棉復(fù)合織物。將棉織物置于BTCA、次亞磷酸鈉與N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)混合液中進(jìn)行浸軋、預(yù)烘、焙烘(160 ℃)，最終通過BTCA將NIPAAm單體與織物共價(jià)鍵交聯(lián)。然后將整理的織物置于海藻酸鈉、亞甲基雙丙烯酰胺和四甲基乙二胺的混合溶液中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，最終獲得水凝膠/棉復(fù)合織物。相對(duì)于直接沉積法和縫紉層壓法，化學(xué)交聯(lián)法使水凝膠與被整理織物更好地結(jié)合在一起，同時(shí)也能夠明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)力。目前，上述化學(xué)交聯(lián)方法制備的水凝膠/織物尚未用于消防阻燃面料領(lǐng)域并加以評(píng)估，因此，針對(duì)水凝膠/織物復(fù)合材料作為消防面料或滅火毯應(yīng)用于火場(chǎng)環(huán)境中，如何提高水凝膠與紡織品之間的結(jié)合牢度，如何充分發(fā)揮水凝膠內(nèi)部水分蒸發(fā)潛熱能力仍需深入研究。

圖3 紫外光引發(fā)法

3 結(jié)束語(yǔ)

將水凝膠作為一種新型阻燃材料應(yīng)用于紡織品領(lǐng)域具有很好的發(fā)展?jié)撃?，為未來開發(fā)高效阻燃、隔熱紡織品提供了一種全新的思路。針對(duì)目前水凝膠在紡織品整理方面的研究現(xiàn)狀，將水凝膠/織物復(fù)合體作為阻燃材料仍需解決以下幾個(gè)關(guān)鍵問題。

1)提高水凝膠與織物的結(jié)合牢度。由于水凝膠力學(xué)強(qiáng)力弱，易于損壞，需要附著于紡織品上制備阻燃服裝面料，因此，水凝膠與基材之間的結(jié)合牢度是制備阻燃復(fù)合材料的重要因素之一。目前所了解的復(fù)合整理技術(shù)無法賦予水凝膠/織物優(yōu)異的結(jié)合牢度，因此，探索新型復(fù)合整理技術(shù)是未來制備水凝膠/織物阻燃復(fù)合材料的一個(gè)關(guān)鍵問題。

2)開發(fā)自愈合-阻燃水凝膠材料。未來阻燃水凝膠/織物復(fù)合材料作為消防服應(yīng)用于火場(chǎng)救援時(shí)，整理在織物上的水凝膠有可能被外物刮破，不但導(dǎo)致消防員在高溫環(huán)境下作業(yè)面臨被火焰灼傷的風(fēng)險(xiǎn)，而且還存在阻燃面料無法繼續(xù)使用的問題，因此，不但要求消防面料要有較高的強(qiáng)力抵御外界的破壞力，同時(shí)也需要水凝膠具有自愈合能力，解決面料損壞后無法復(fù)原的問題，提高消防服裝的耐用性和持久性。

3)研發(fā)多功能性阻燃水凝膠織物。隨著阻燃紡織品的不斷發(fā)展，多功能阻燃織物的市場(chǎng)需求也會(huì)越來越大。例如水凝膠自身含有的大量水分使織物長(zhǎng)期處于一種潮濕的環(huán)境，導(dǎo)致織物易于滋生細(xì)菌。同時(shí)如果消防員在滅火過程中被燒傷，織物上的細(xì)菌會(huì)感染傷口，威脅人類健康。所以開發(fā)具有抗菌功能的水凝膠/織物阻燃復(fù)合材料很有必要。除此之外，開發(fā)具有電磁屏蔽、拒水、抗老化等各類多功能阻燃水凝膠/織物復(fù)合材料，可提高阻燃織物的附加值。

4)添加隔熱材料，進(jìn)一步提高阻燃織物隔熱性能。水凝膠在滅火過程中會(huì)吸收大量的熱量?jī)?chǔ)存在水凝膠內(nèi)部，部分熱量將會(huì)通過織物傳遞到皮膚，造成皮膚被灼傷，因此，提高水凝膠/織物的隔熱性能是一個(gè)急需解決的關(guān)鍵問題。綜合以上分析：一方面可對(duì)經(jīng)水凝膠整理的織物基材進(jìn)行隔熱與拒水整理，阻止水凝膠吸熱后產(chǎn)生的高溫水分與熱量穿透過織物基材，進(jìn)而損傷皮膚；另一方面可選擇一種熱穩(wěn)定性高、不易燃燒的材料作為水凝膠的支撐骨架，當(dāng)水凝膠遇上高溫火焰脫水后，由于阻燃骨架的支撐作用可阻止水凝膠的塌陷，且在凝膠內(nèi)部形成蓬松多孔結(jié)構(gòu)，降低熱量向織物內(nèi)部傳遞的能力，使水凝膠/織物阻燃復(fù)合材料獲得良好的熱防護(hù)效果。

總之，水凝膠作為阻燃材料應(yīng)用于阻燃紡織品將是一個(gè)全新的研究方向，可為開發(fā)高效、阻燃、隔熱新材料提供新的開發(fā)思路。

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