單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的合成

張金月，王朝聘，韓紅霞，李祥金，劉小平(1.彩客化學(xué)(滄州)有限公司，河北 滄州 061600；2.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心，河北 滄州 061600；3.河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心，河北 滄州 061600)

0 引言

單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮，是化學(xué)性質(zhì)活潑的多用途有機(jī)合成中間體，能廣泛地應(yīng)用于制備醫(yī)藥中間體、殺蟲劑和液晶材料，近年來備受關(guān)注[1]?，F(xiàn)在合成單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的路線為：以1,4-環(huán)己二酮和新戊二醇為原料，在酸催化作用下，新戊二醇直接與二酮中的一個(gè)羰基縮合制得[2]。

因制備雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的工藝簡單，且收率和純度高，本文首次考察通過雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的水解來制備單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮。結(jié)果表明，此法工藝簡便，對環(huán)境污染少，且產(chǎn)品純度高，收率也較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：500 mL四口瓶、水浴鍋、溫度計(jì)、攪拌器JJ-1、1 000 mL抽濾瓶、加熱套、Agilent 1220 Inf inityⅡ液相色譜儀；雷磁PHS-3C pH計(jì)。

試劑：雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮、四氫呋喃(THF)、乙酸、水、甲苯、飽和食鹽水、NaOH溶液和環(huán)己烷。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

向裝有攪拌器和溫度計(jì)的500 mL四口瓶內(nèi)加入80 mL四氫呋喃、80 mL水和120 mL乙酸，持續(xù)攪拌并水浴，使系統(tǒng)升溫至80 ℃，維持四口瓶內(nèi)反應(yīng)溫度恒定。迅速加入雙縮酮(加入時(shí)間不多于0.5 min)，同時(shí)用液相色譜檢測儀持續(xù)檢測反應(yīng)程度，單縮酮含量達(dá)到峰值時(shí)，計(jì)為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，將四口瓶內(nèi)反應(yīng)液迅速倒入330.0 g冰中。攪拌，待冰完全融化。抽濾，除去濾渣。濾液分別用 120 mL、100 mL、80 mL、60 mL 甲苯萃取，合并有機(jī)相。分別用160 mL、140 mL、120 mL和100 mL飽和食鹽水洗滌有機(jī)相。合并有機(jī)相，后用NaOH溶液中和至pH=7，分液。有機(jī)相置于四口瓶，減壓蒸餾。蒸餾完畢，殘液置于40 mL正己烷中冷卻結(jié)晶。稱重，檢測純度。

1.3 反應(yīng)機(jī)理

酸催化上述反應(yīng)的機(jī)理可能是按下述過程進(jìn)行的：在H+作用下，氧原子上的孤對電子與H+結(jié)合，形成R-O-H(即醇),羰基碳氧鍵斷裂，生成醇。而與兩個(gè)氧原子的C原子具有極強(qiáng)的正電性，易與親核試劑OH-，結(jié)合生產(chǎn)R-C-(OH)2，后分子內(nèi)脫水生成單縮酮。反應(yīng)生成的單縮酮將繼續(xù)重復(fù)上述過程，得到副產(chǎn)物1,4-環(huán)己二酮，因此，操作時(shí)應(yīng)盡量減少二次水解。

2 實(shí)驗(yàn)與討論

雙縮酮的水解過程是一連串反應(yīng)：先一步水解為單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮，后二步水解為1,4-環(huán)己二酮，且每一步反應(yīng)都是可逆反應(yīng)。反應(yīng)液最終會(huì)留有雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮，單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮和1,4-環(huán)己二酮三種物質(zhì)。因此，實(shí)驗(yàn)的目的是尋找促進(jìn)雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解為單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮和抑制單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解為1,4-環(huán)己二酮的最佳條件。影響收率的因素主要有催化劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)通過對以上各個(gè)影響因素進(jìn)行分別探究實(shí)驗(yàn)，以找到效果最佳的催化劑并確定最佳的反應(yīng)條件。

2.1 反應(yīng)溫度的影響

為了考察不同溫度下雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮一步水解反應(yīng)的程度，我們按雙縮酮∶水(質(zhì)量比)=1∶1加入反應(yīng)物料，反應(yīng)溶劑四氫呋喃∶水∶乙酸(體積比)=1∶1，反應(yīng)時(shí)間為10 min，考察不同溫度梯度下一步水解的反應(yīng)程度。結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對單縮酮含量的影響

由表1可見，隨著溫度升高，反應(yīng)速度越來越快，單縮酮含量也越來越高，但在80 ℃時(shí)單縮酮含量達(dá)到了峰值。如果溫度繼續(xù)升高，單縮酮含量急劇下降。由此可見，反應(yīng)溫度影響酸的催化活性和反應(yīng)速度。溫度越高，酸的催化活性和反應(yīng)速度越大，雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解為單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮為主反應(yīng)。在溫度達(dá)到80 ℃時(shí)，單縮酮含量達(dá)到峰值。但溫度超過80 ℃后，溫度再升高，單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解為1,4-環(huán)己二酮的速度加快，溶液中累積的單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮含量開始慢慢降低。

2.2 時(shí)間的影響

為了考察不同反應(yīng)時(shí)間對水解反應(yīng)的影響，我們按雙縮酮與水質(zhì)量比為1∶1加入反應(yīng)物料，反應(yīng)溫度為80 ℃，在相同的工藝條件下反應(yīng)，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)時(shí)間對單縮酮含量的影響

由表2可見，反應(yīng)時(shí)間控制在10 min，作為反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)過程中，雙縮酮先水解生成單縮酮，再水解生成1,4-環(huán)己二酮。這兩個(gè)過程均是可逆反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間越長，水解越徹底，環(huán)己二酮含量越高。

2.3 催化劑的影響

為了考察不同反應(yīng)時(shí)間對水解反應(yīng)的影響，我們按雙縮酮與水質(zhì)量比為1∶1加入反應(yīng)物料，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min。在相同的工藝條件下反應(yīng)，結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑對單縮酮含量的影響

投料后，向反應(yīng)液內(nèi)加入等H+當(dāng)量的稀硫酸、稀鹽酸和乙酸，以觀察反應(yīng)結(jié)果。由表3可見，強(qiáng)酸催化下，反應(yīng)液內(nèi)單縮酮含量低，弱酸催化下單縮酮含量高。這是因?yàn)閺?qiáng)酸中的H+電離徹底，質(zhì)子化效應(yīng)強(qiáng)，使雙縮酮水解得更加徹底的生成環(huán)己二酮，導(dǎo)致單縮酮的含量則相對較低。

2.4 雙縮酮和水質(zhì)量比對反應(yīng)的影響

如表4所示，水比例增大，反應(yīng)時(shí)間縮短，反應(yīng)速率提高，但單縮酮含量先上升后降低。結(jié)果表明，雙縮酮與水質(zhì)量比在1∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間和單縮酮收率效果最優(yōu)。

表4 投料比對單縮酮含量的影響

3 結(jié)論

通過對雙新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮水解生成單新戊二醇縮1，4-環(huán)己二酮的反應(yīng)進(jìn)行研究，分別研究了催化劑的種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和雙縮酮和水質(zhì)量比對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：以乙酸為催化劑，四氫呋喃和水作為反應(yīng)溶劑，在80 ℃下反應(yīng)10 min，四氫呋喃∶水∶乙酸(體積比)=1∶1∶1.5，雙縮酮∶水(質(zhì)量比)=1∶1的反應(yīng)條件下，單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮的收率能達(dá)到60%，純度達(dá)到99%。

與新戊二醇與1,4-環(huán)己二酮直接反應(yīng)生成單新戊二醇縮1,4-環(huán)己二酮相比，該工藝反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，工藝流程簡單，反應(yīng)快速。原料無毒、廉價(jià)，能重復(fù)利用，是環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。