Fe(Ⅲ)強(qiáng)化單寧酸原位修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層反應(yīng)機(jī)理及效能

滑鈺鐸, 秦雪銘, 楊新如, 趙勇勝

(1. 吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院， 長春 130021； 2. 吉林大學(xué) 石油化工污染場地控制與修復(fù)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 長春 130021)

變價(jià)重金屬鉻(Cr)導(dǎo)致的土壤和地下水污染是環(huán)境污染中最嚴(yán)重、 最常見的重金屬污染問題之一[1-2]. Cr一般以三價(jià)和六價(jià)兩種形式存在， 其中Cr(Ⅵ)具有較強(qiáng)的遷移能力和毒性[3-4]. 目前， 盡管各行業(yè)已開始嚴(yán)格控制Cr(Ⅵ)排放, 但土壤和地下水中仍存在不同程度的Cr(Ⅵ)污染, 嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)和人類的安全[5-10]. 因此, 尋找高效、 環(huán)保的Cr(Ⅵ)污染修復(fù)方法至關(guān)重要.

目前, 常用的化學(xué)還原修復(fù)Cr(Ⅵ)地下水污染的方法是用各種還原劑將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ), 然后通過調(diào)節(jié)pH值使Cr(Ⅲ)沉淀, 達(dá)到去除總鉻的目的[11-13]. 但傳統(tǒng)修復(fù)工藝在使用過程中存在一定的缺陷： 在去除總鉻時(shí)引入外源堿性物質(zhì)增加了修復(fù)成本； 一些還原劑在土壤中不能降解, 進(jìn)而對地下環(huán)境產(chǎn)生影響.

單寧酸(TA)比傳統(tǒng)的化學(xué)還原劑更環(huán)保， 可作為電子供體, 并在一定程度上改善土壤微生物群落和功能[14]. 但單獨(dú)使用TA時(shí)對Cr(Ⅵ)的去除效率較低， 達(dá)不到應(yīng)用要求. TA吸附Cr(Ⅲ)后, 由于環(huán)境條件發(fā)生變化, Cr(Ⅲ)易發(fā)生解吸[15]， 因此, 需利用電子穿梭體提高電子轉(zhuǎn)移效率, 并將總鉻以一種更穩(wěn)定的狀態(tài)從體系中去除. Fe(Ⅲ)作為電子穿梭體可有效提高電子轉(zhuǎn)移效率, 但目前對Fe(Ⅲ)強(qiáng)化多酚修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層機(jī)理的研究結(jié)果尚不統(tǒng)一： Chrysochoou等[15]研究表明, 多酚還原Fe(Ⅲ)生成納米零價(jià)鐵(nZVI)； Mystrioti等[16]研究表明， 多酚與Fe(Ⅲ)間的反應(yīng)導(dǎo)致形成Fe(Ⅱ,Ⅲ)納米顆粒； Wang等[17]研究表明， 有機(jī)物作為電子供體還原過渡變價(jià)金屬, 還原產(chǎn)物可繼續(xù)還原Cr(Ⅵ).

基于此, 本文以Fe(Ⅲ)為強(qiáng)化試劑對TA原位修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層進(jìn)行強(qiáng)化, 研究不同條件下強(qiáng)化效果的變化, 并通過多種表征方法對強(qiáng)化機(jī)理進(jìn)行分析, 對Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層提供理論支持.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和材料

六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、 單寧酸(TA)、 二苯碳酰二肼(C13H14N4O)、 重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、 硫酸(H2SO4)、 鹽酸(HCl)、 磷酸(H3PO4)等試劑均購自北京化工廠和國藥化學(xué)試劑有限公司； 所有溶液均采用去離子水配制. 將TA， K2Cr2O7和FeCl3·6H2O溶于超純水中制備Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅲ)儲備液, 最終質(zhì)量濃度分別為9，1 g/L和160 mg/L.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層

設(shè)置3組反應(yīng)體系, 每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)棕色反應(yīng)瓶作為平行實(shí)驗(yàn). 恒溫25 ℃條件下, 先分別量取5.00 mL Cr(Ⅵ)儲備液置于3組200 mL棕色反應(yīng)瓶中； 再分別量取10.00 mL去離子水、 10.00 mL去離子水、 10.00 mL Fe(Ⅲ)儲備液依次加入3組棕色反應(yīng)瓶中； 然后用去離子水將各反應(yīng)容器中反應(yīng)體系增至95.00 mL； 最后在第二組與第三組反應(yīng)瓶中加入5.00 mL TA儲備液以觸發(fā)反應(yīng).

1.2.2 TA初始質(zhì)量濃度對修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層的影響

設(shè)置5組反應(yīng)體系, 每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)棕色反應(yīng)瓶作為平行實(shí)驗(yàn). 恒溫25℃條件下, 先分別量取5.00 mL Cr(Ⅵ)儲備液置于5組200 mL棕色反應(yīng)瓶中； 再分別量取5.00 mL Fe(Ⅲ)儲備液加入棕色反應(yīng)瓶中； 然后用去離子水將各反應(yīng)容器中反應(yīng)體系分別增至99.00，97.00，95.00，93.00，91.00 mL； 最后分別量取1.00，3.00，5.00，7.00，9.00 mL TA儲備液依次加入5組反應(yīng)體系以觸發(fā)實(shí)驗(yàn).

1.2.3 Fe(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層的影響

設(shè)置5組反應(yīng)體系, 每組實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)棕色反應(yīng)瓶作為平行實(shí)驗(yàn). 恒溫25 ℃條件下, 先分別量取5.00 mL Cr(Ⅵ)儲備液置于5組200 mL棕色反應(yīng)瓶中； 再分別量取1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL Fe(Ⅲ)儲備液加入棕色反應(yīng)瓶中； 然后用去離子水將各反應(yīng)容器中反應(yīng)體系增至95.00 mL； 最后分別量取5.00 mL TA儲備液依次加入5組反應(yīng)體系以觸發(fā)實(shí)驗(yàn).

為模擬地下水環(huán)境, 反應(yīng)過程中對容器加蓋進(jìn)行隔絕空氣處理, 避免溶解氧對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響. 為避免生物還原對反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生影響, 在實(shí)驗(yàn)前對上述溶液均進(jìn)行滅菌處理. 反應(yīng)前將所有反應(yīng)體系的pH值調(diào)為4.0, 并置于25 ℃的水浴搖床中振蕩. 對反應(yīng)體系中的顆粒相和溶解相進(jìn)行分離, 并對溶解相中Cr(Ⅵ)和Fe(Ⅲ)的質(zhì)量濃度進(jìn)行測定, 確定Cr(Ⅵ)還原效果及Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度的變化.

1.3 鐵形態(tài)和鉻形態(tài)分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 選取修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層的最適TA初始質(zhì)量濃度及Fe(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度, 重復(fù)進(jìn)行Fe(Ⅲ)強(qiáng)化植物多酚修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層效果實(shí)驗(yàn), 并于既定的時(shí)間間隔取出相同量的反應(yīng)溶液. 反應(yīng)溶液溶解相和顆粒相的分離操作如下： 取出5.00 mL反應(yīng)溶液, 其中1.00 mL用H2SO4+H3PO4消化, 稀釋后利用火焰原子吸收法和分光光度法分別測定溶液中總Cr(Crtot)和Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度. 剩余溶液用0.22 μm聚醚礬膜(天津金騰有限公司)過濾, 并立即分析溶解態(tài)Cr(Crdi)和Cr(Ⅵ)(Cr(Ⅵ)di)的質(zhì)量濃度. 由于Cr主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在, 因此顆粒相的Cr(Ⅲ)(Cr(Ⅲ)p)可通過如下公式計(jì)算：

Cr(Ⅲ)di=Crdi-Cr(Ⅵ)di，

(1)

Cr(Ⅲ)p=Crtot-Cr(Ⅵ)tot-Cr(Ⅲ)di.

(2)

為研究植物多酚/Fe(Ⅲ)體系修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層的機(jī)理, 實(shí)驗(yàn)測定了在有無Cr(Ⅵ)存在情形下Fe的物態(tài)變化與質(zhì)量濃度. Fe在不同物態(tài)下的測定方法和Cr基本相同, 總鐵(Fetot)和溶解態(tài)Fe(Ⅲ)(Fe(Ⅲ)di)的質(zhì)量濃度可通過分光光度法與火焰原子吸收法測定, 而溶解態(tài)Fe(Ⅱ)(Fe(Ⅱ)di)與顆粒Fe(Fep)可通過如下公式計(jì)算：

Fe(Ⅱ)di=Fedi-Fe(Ⅲ)di，

(3)

Fep=Fetot-Fedi.

(4)

1.4 分析方法

實(shí)驗(yàn)采用二苯碳酰二肼分光光度法在波長540 nm處測定Cr(Ⅵ)di的質(zhì)量濃度, 采用硫氰酸鹽比色法在485 nm處測定Fe(Ⅲ)di的質(zhì)量濃度. 用分光光度計(jì)UV-2600(A)測量， 其檢出限分別為4 μg/L(0.077 μmol/L)和0.03 mg/L(0.54 μmol/L).

用火焰原子吸收法測定Crtot和Fetot的質(zhì)量濃度, 使用儀器為火焰原子吸收光譜儀(AA-6300型， 島津(上海)實(shí)驗(yàn)器材有限公司), 檢出限分別為0.1，0.03 mg/L. 每10個(gè)樣品分析一次質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn), 以保持與標(biāo)準(zhǔn)曲線的偏差≤5%.

1.5 表征方法

按照既定的時(shí)間間隔吸取反應(yīng)溶液， 對顆粒相和溶解相進(jìn)行分離, 并將Cr(Ⅵ)完全還原后的樣品分別進(jìn)行表征. 方法如下： 反應(yīng)溶液以10 000 r/min離心10 min后, 用0.22 μm聚醚礬膜對溶液進(jìn)行抽濾. 通過上述兩種方法收集到的顆粒物質(zhì)于55 ℃真空干燥并低溫保存. 樣品使用X射線光電子能譜進(jìn)行分析. 結(jié)合能用284.8 eV的C1s峰進(jìn)行標(biāo)定, 通過RELEASE-INSTALLATION-Avantage軟件完成各區(qū)域曲線的擬合. 溶解相通過掃描型紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外光譜掃描, 以確定反應(yīng)前后有機(jī)物中官能團(tuán)的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA修復(fù)地下水Cr(Ⅵ)污染效果

圖1為Fe(Ⅲ)、 TA和TA/Fe(Ⅲ)體系對Cr(Ⅵ)污染地下水的還原效率及Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度的變化. 由圖1可見： 單獨(dú)加入Fe(Ⅲ)時(shí), Cr(Ⅵ)未被還原； 單獨(dú)加入TA, 到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)約有60% 的Cr(Ⅵ)被還原； 當(dāng)Fe(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)預(yù)混合并加入TA觸發(fā)反應(yīng)后, 體系內(nèi)的Cr(Ⅵ)在5 min內(nèi)約降低77%, 之后還原速率減慢, 在120 min時(shí)Cr(Ⅵ)的去除率達(dá)99.9%. 結(jié)果表明： 單獨(dú)的Fe(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)無法發(fā)生反應(yīng), 單獨(dú)的TA對Cr(Ⅵ)有一定的還原效果, 但還原效率較低； 加入Fe(Ⅲ)可有效提高TA對Cr(Ⅵ)的還原速率, 并提高Cr(Ⅵ)最終的還原量. TA作為天然多酚, 在結(jié)構(gòu)上具有大量的酚羥基, 因而對Fe(Ⅲ)有較強(qiáng)的結(jié)合能力. 在該過程中, TA上的兩個(gè)鄰位酚羥基以氧負(fù)離子的形式與作為中心離子的Fe(Ⅲ)形成了穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)[15，18-19]. 而Fe(Ⅲ)作為良好的電子穿梭體, 為電子由酚羥基傳遞到Cr(Ⅵ)上提供了便捷的途徑.

圖1 Fe(Ⅲ)對TA原位修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層效果的影響(A)及反應(yīng)體系中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度的變化(B)Fig.1 Effect of Fe(Ⅲ) on in situ remediation of Cr(Ⅵ) contaminated aquifer by TA (A) and change of Fe(Ⅲ) mass concentration in reaction system (B)

將TA與Fe(Ⅲ)混合后加入Cr(Ⅵ)污染地下水中同樣可使Cr(Ⅵ)的還原率達(dá)到99.9%. 其中， TA與Fe(Ⅲ)反應(yīng)先于TA與Cr(Ⅵ)反應(yīng), TA先與Fe(Ⅲ)形成穩(wěn)定的配合物, 之后再通過電子轉(zhuǎn)移的方式將Cr(Ⅵ)還原. TA與Cr(Ⅵ)的配合分為4個(gè)步驟[20]： 1) 鉻酸鹽與TA酯化； 2) TA將Cr(Ⅵ)還原為Cr(Ⅲ)； 3) 鞣質(zhì)分子氧化形成醌； 4) 靜電吸引Cr3+吸附. 因此, TA與Cr(Ⅵ)的配合遠(yuǎn)大于TA與Fe(Ⅲ)的配合難度, 從而保證了體系中的Fe(Ⅲ)能起到電子穿梭體的作用, 對TA還原Cr(Ⅵ)進(jìn)行強(qiáng)化.

2.2 TA和Fe(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層效能的影響

當(dāng)反應(yīng)體系中TA的初始質(zhì)量濃度發(fā)生變化時(shí), Cr(Ⅵ)的還原速率、 還原率以及Fe(Ⅲ)的質(zhì)量濃度均發(fā)生變化, 如圖2所示.

圖2 初始質(zhì)量濃度對Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層效果的影響(A)及 反應(yīng)體系中Fe(Ⅲ)質(zhì)量濃度的變化(B)Fig.2 Effect of TA initial mass concentration on in situ remediation of Cr(Ⅵ) contaminated aquifer by Fe(Ⅲ) enhanced TA (A) and change of Fe(Ⅲ) mass concentration in reaction system (B)

由圖2可見， 當(dāng)保持Fe(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度不變而增大TA的初始質(zhì)量濃度時(shí), Cr(Ⅵ)的還原速率增大, Cr(Ⅵ)的還原率也上升. 當(dāng)TA的初始質(zhì)量濃度為450 mg/L時(shí), Cr(Ⅵ)的還原率可達(dá)99.9%, 此時(shí)m(TA)∶m(Cr(Ⅵ))=9∶1, 即n(TA)∶n(Cr(Ⅵ))=1∶3. 可見， TA對Cr(Ⅵ)的還原能力取決于TA與Fe(Ⅲ)配位的酚羥基數(shù)量. 根據(jù)化學(xué)計(jì)量比計(jì)算可知, 1 mol的TA中含酚羥基數(shù)量約為25 mol, 但參與Cr(Ⅵ)還原反應(yīng)的酚羥基數(shù)量僅約為10 mol. 在1 mol TA中, 共有5 mol的鄰苯三酚結(jié)構(gòu), 其中每個(gè)鄰苯三酚結(jié)構(gòu)中可與Fe(Ⅲ)進(jìn)行配位酚羥基僅有兩個(gè)處于鄰位的酚羥基[20]. 當(dāng)酚羥基和Fe(Ⅲ)形成配位鍵后, 電子更容易由TA轉(zhuǎn)移至Cr(Ⅵ)上. 未與Fe(Ⅲ)形成配位的酚羥基則很難與Cr(Ⅵ)發(fā)生反應(yīng).

圖3 Fe(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位 修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層效果的影響Fig.3 Effect of Fe(Ⅲ) initial mass concentration on in situ remediation of Cr(Ⅵ) contaminated aquifer by Fe(Ⅲ) enhanced TA

當(dāng)反應(yīng)體系中Fe(Ⅲ)的初始質(zhì)量濃度發(fā)生變化時(shí), Cr(Ⅵ)的還原速率發(fā)生變化, 如圖3所示. 由圖3可見， TA的初始質(zhì)量濃度保持不變, 若增加Fe(Ⅲ)的初始質(zhì)量濃度, 則Cr(Ⅵ)的還原速率明顯提高. 但當(dāng)m(Fe(Ⅲ))∶m(TA)>1∶14, 即n(Fe(Ⅲ))∶n(TA)>5∶3時(shí), 再增加Fe(Ⅲ)的初始質(zhì)量濃度對Cr(Ⅵ)還原速率的提升并不明顯. 結(jié)果表明， Fe(Ⅲ)對TA還原Cr(Ⅵ)的速率受Fe(Ⅲ)/TA配合物穩(wěn)定性的影響. 根據(jù)化學(xué)計(jì)量比計(jì)算, 在該配比下, TA分子與Fe(Ⅲ)離子的數(shù)量比約為3∶5. 文獻(xiàn)[24]研究表明, 當(dāng)角頻率為35 rad/s時(shí), 隨著Fe3+數(shù)量的增加, TA/Fe(Ⅲ)配合物的存儲容量先增加后略降低. 當(dāng)n(TA)∶n(Fe(Ⅲ))=3∶5時(shí), 儲存容量達(dá)到最大值, 此時(shí)TA/Fe3+配合物最穩(wěn)定, 因此Fe(Ⅲ)可起到較好的強(qiáng)化作用.

2.3 鐵形態(tài)與鉻形態(tài)分析

圖4為Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層過程中Cr(Ⅵ)的形態(tài)變化； 圖5為Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)Cr(Ⅵ)污染含水層過程中Fe(Ⅲ)的形態(tài)變化； 圖6為TA與Fe(Ⅲ)單獨(dú)反應(yīng)過程中Fe(Ⅲ)的形態(tài)變化.

圖4 Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)Cr(Ⅵ)污染 含水層過程中Cr(Ⅵ)的形態(tài)變化Fig.4 Morphological changes of Cr(Ⅵ) in process of in situ remediation of Cr(Ⅵ) contaminated aquifer by Fe(Ⅲ) enhanced TA

圖5 Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)Cr(Ⅵ)污染 含水層過程中Fe(Ⅲ)的形態(tài)變化Fig.5 Morphological changes of Fe(Ⅲ) in process of in situ remediation of Cr(Ⅵ) contaminated aquifer by Fe(Ⅲ) enhanced TA

圖6 TA與Fe(Ⅲ)單獨(dú)反應(yīng)過程中 Fe(Ⅲ)的形態(tài)變化Fig.6 Morphological changes of Fe(Ⅲ) in process of reaction between TA and Fe(Ⅲ)

由圖4可見, Fe(Ⅲ)/TA體系還原Cr(Ⅵ)反應(yīng)開始后5 min內(nèi), 體系中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度迅速降低. 隨著反應(yīng)進(jìn)行, 少量Cr從溶液中析出形成沉淀. 當(dāng)Cr(Ⅵ)被完全還原后, Crp的析出速率明顯增加. 在120 min時(shí), 溶液中僅存在Cr(Ⅲ), 其余Cr均以顆粒相存在. 由圖5可見， 該過程中, 前60 min內(nèi)Fe主要以Fe(Ⅲ)的形式存在, 在反應(yīng)60 min后, Cr(Ⅵ)已被完全還原為Cr(Ⅲ), Fe(Ⅱ)di和Fep開始生成. 隨著反應(yīng)時(shí)間的增加, Fe(Ⅲ)的質(zhì)量濃度顯著降低, Fe(Ⅱ)di和Fep的生成量不斷升高. 相比于單獨(dú)的TA/Fe(Ⅲ)反應(yīng)體系(圖6), 當(dāng)體系中存在Cr(Ⅵ)時(shí), Fep出現(xiàn)的時(shí)間相對較晚, 但最終產(chǎn)量更高.

上述結(jié)果表明, Fe(Ⅲ)可提高TA還原Cr(Ⅵ)的速率以及最終效率, 并可有效去除體系中生成的Cr(Ⅲ). 文獻(xiàn)[25]研究表明, 少量的Fe(Ⅱ)可有效促進(jìn)Fe(OH)3凝膠轉(zhuǎn)化為FeOOH. 在酸性厭氧還原條件下, 酸根離子與Fe(Ⅱ)共存可促進(jìn)γ-FeOOH的溶解和再結(jié)晶. 當(dāng)加入其他金屬離子(如Ti(Ⅳ)，Cr(Ⅲ)，Cu(Ⅱ))時(shí),γ-FeOOH可轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH, 晶型更穩(wěn)定[26-28]. 有機(jī)酸及其鹽類(如檸檬酸鹽和草酸鹽)可通過配位或螯合作用與Fe(Ⅲ)共沉淀, 而大分子有機(jī)聚合物與Fe(Ⅲ)的共沉淀作用更明顯. 孫振亞等[29]研究表明, 生物礦化針鐵礦對Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)均有較好的吸附作用, 這也解釋了Cr(Ⅲ)總量明顯降低的原因.

對經(jīng)過干燥的顆粒樣品進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析, 結(jié)果如圖7所示. 由圖7(A)可見， 在反應(yīng)120 min后, 在577.45，587.30 eV處出現(xiàn)兩個(gè)譜峰, 分別歸屬于Cr2O3的Cr 2p3/2軌道和Cr 2p1/2軌道, 由此可判定顆粒物中的Cr主要以Cr(OH)3的形態(tài)存在. 表明在TA/Fe(Ⅲ)體系加入 Cr(Ⅵ)污染地下水中后, Cr(Ⅵ)被完全還原為Cr(Ⅲ), 之后Cr(Ⅲ)以沉淀的方式從溶液中析出, 使體系中總鉻含量明顯降低. 由圖7(B)可見， Fe 2p3/2區(qū)反褶積顯示出兩個(gè)峰值, 711.3 eV處的峰歸屬于Fe 2p3/2, 724.9 eV處的峰歸屬于Fe 2p1/2. 719.3，732.9 eV處的峰值是兩個(gè)衛(wèi)星峰值. 與FeOOH材料的XPS表征譜峰相同[29-31].

圖7 顆粒相物質(zhì)表面Cr(A)和Fe(B)的化學(xué)狀態(tài)Fig.7 Chemical states of Cr (A) and Fe (B) on surface of particulate matters

2.4 官能團(tuán)分析

用紫外-可見光分光光度計(jì)對Fe(Ⅲ),TA,Cr(Ⅵ),TA/Fe(Ⅲ)體系以及TA/Fe(Ⅲ)+Cr(Ⅵ)溶液進(jìn)行掃描, 結(jié)果如圖8所示. 由圖8(A)可見： TA在271 nm處的吸收峰在加入Fe(Ⅲ)后消失, 表明TA上的酚羥基被消耗； TA/Fe(Ⅲ)在230 nm處新的吸收峰歸屬于酚羥基被氧化后生成的醌類以及半醌類物質(zhì). 由圖8(B)可見， 當(dāng)Cr(Ⅵ)加入TA/Fe(Ⅲ)體系時(shí), 屬于醌類物質(zhì)的吸收峰強(qiáng)度增加[32-33], 表明半醌類物質(zhì)被徹底氧化為醌類物質(zhì), 同時(shí)電子轉(zhuǎn)移給Cr(Ⅵ)使其被還原為Cr(Ⅲ). 反應(yīng)方程式如下：

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

圖8 Fe(Ⅲ)，TA和TA/Fe(Ⅲ)體系(A)及Cr(Ⅵ)，TA/Fe(Ⅲ)體系 和TA/Fe(Ⅲ)+Cr(Ⅵ)體系(B)的紫外-可見光譜 Fig.8 UV-Vis spectra of Fe(Ⅲ),TA and TA/Fe(Ⅲ) system (A) and Cr(Ⅵ),TA/Fe(Ⅲ) system and TA/Fe(Ⅲ)+Cr(Ⅵ) system (B)

2.5 TA/Fe(Ⅲ)復(fù)合體系修復(fù)Cr(Ⅵ)污染地下水機(jī)理分析

上述結(jié)果表明, Fe(Ⅲ)被還原生成的Fe(Ⅱ)在TA/Fe(Ⅲ)體系中還原Cr(Ⅵ)和去除Crtot中具有重要作用. Fe(Ⅱ)作為一種傳統(tǒng)的還原劑, 對Cr(Ⅵ)的還原效果較好, 而加入TA可使Fe(Ⅱ)被消耗后再生. 同時(shí), Fe(Ⅲ)在反應(yīng)過程中不僅作為Fe(Ⅱ)的來源, 還能與TA形成穩(wěn)定的配合物. Fe(Ⅲ)與TA的氧配位體形成強(qiáng)配位體, 作為電子穿梭體, 極大提高了酚羥基向Cr(Ⅵ)的電子轉(zhuǎn)移效率, 改變了TA還原Cr(Ⅵ)的基本反應(yīng)途徑.

圖9為TA/Fe(Ⅲ)體系還原反應(yīng)途徑. Cr(Ⅵ)的去除過程可分為氧化還原和共沉淀兩部分. 首先, Fe(Ⅲ)作為電子穿梭體提高了電子轉(zhuǎn)移效率, 從而增強(qiáng)了TA還原Cr(Ⅵ)的能力. 當(dāng)TA過量時(shí), Fe的氧化還原過程不斷將電子從TA轉(zhuǎn)移至Cr(Ⅵ), 該過程中Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ), 酚羥基被氧化為醌. 其次, Fe(Ⅲ)水解生成Fe(OH)3膠體, 在Cr(Ⅲ)、 Fe(Ⅱ)和有機(jī)酸存在下Fe(OH)3溶解再結(jié)晶成FeOOH. 最后, FeOOH通過對Cr(Ⅲ)的吸附能力將Cr(Ⅲ)固定, 并形成穩(wěn)定的氧化物沉淀, 從環(huán)境中去除總鉻. 在反應(yīng)過程中, 由于反應(yīng)體系的pH值未變， 約為4.0, 因此無需引入堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)環(huán)境pH值, 促使Cr(Ⅲ)沉淀.

圖9 TA/Fe(Ⅲ)體系同步還原Cr(Ⅵ)并去除Crtot的機(jī)理Fig.9 Mechanism of simultaneous reduction of Cr(Ⅵ) and removal of Crtot by TA/Fe(Ⅲ) system

3 結(jié) 論

本文通過批處理實(shí)驗(yàn)研究Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)含水層Cr(Ⅵ)污染的反應(yīng)機(jī)理, 分析了TA初始質(zhì)量濃度與Fe(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)含水層Cr(Ⅵ)污染效果的影響， 研究了Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)含水層Cr(Ⅵ)污染過程中Fe和Cr的存在形態(tài), 并給出了Fe(Ⅲ)強(qiáng)化TA原位修復(fù)含水層Cr(Ⅵ)污染的反應(yīng)方程式. 可得如下結(jié)論：

1) TA中的酚羥基作為電子供體, Cr(Ⅵ)作為電子受體, Fe(Ⅲ)作為電子穿梭體提高了電子轉(zhuǎn)移的效率；

2) 還原1 mol的Cr(Ⅵ)最少需要9 mol的TA；

3) 當(dāng)n(TA)∶n(Fe(Ⅲ))=3∶5時(shí), Fe(Ⅲ)對TA原位修復(fù)含水層Cr(Ⅵ)污染效能的強(qiáng)化效果最好；

4) Fe(Ⅲ)在Cr(Ⅵ)被還原后與TA發(fā)生反應(yīng), 并形成穩(wěn)定的α-FeOOH(針鐵礦), 對Cr(Ⅲ)進(jìn)行吸附, 達(dá)到去除總Cr的目的.