前驅(qū)粉體低溫?zé)Y(jié)溫度與壓強(qiáng)對SDC電解質(zhì)電學(xué)性能的影響

王 歡, 楊 文, 馬羽欣, 宋浩冉, 駱澤陽, 劉潤茹

(長春大學(xué) 理學(xué)院材料設(shè)計(jì)與量子模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長春 130022)

固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效、 綠色的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置, 其中電解質(zhì)材料傳導(dǎo)離子的能力是決定固體氧化物燃料電池性能的關(guān)鍵因素, 具有傳遞氧離子并將燃料氣和氧化劑進(jìn)行隔離的雙重作用[1-2].

純CeO2具有較好的氧離子傳導(dǎo)性和儲氧能力, 可作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料[3]. 研究表明, Sm摻雜CeO2是中溫固體氧化物燃料電池最有前途的電解質(zhì)材料之一, 這歸因于在CeO2晶格中產(chǎn)生氧空位以進(jìn)行電荷補(bǔ)償時(shí), Sm3+導(dǎo)致的基質(zhì)晶格畸變最小, 與傳統(tǒng)電解質(zhì)相比, 這些材料在相對較低的溫度下均具有較高的離子導(dǎo)電性[4-7]. 在Ce0.9Sm0.1O2-δ(SDC)中, 改變燒結(jié)溫度可影響CeO2基電解質(zhì)的電導(dǎo)率[8-9]. 本文用自蔓延燃燒法合成SDC樣品前驅(qū)粉體, 并研究燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)對樣品晶粒、 晶界和總電導(dǎo)率的影響.

1 儀器與試劑

六水硝酸釤、 六水硝酸鈰(Sm(NO3)3·6H2O, Ce(NO3)3·6H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)和甘氨酸(C2H5NO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 無需進(jìn)一步純化即可使用. 用自蔓延燃燒法合成SDC前驅(qū)粉體, 將所制得的前驅(qū)粉體在高溫爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)中分別于800,1 000 ℃各煅燒5 h以去除殘留的碳有機(jī)物. 將燒結(jié)后的粉末在瑪瑙研缽中依次研磨1.5 h, 并收集粉末, 在壓片機(jī)(天津市科器高新技術(shù)公司)300,200 MPa下壓制成直徑為13 mm, 厚度約為0.5 mm的小圓片, 最后樣品在高溫爐中于1 300 ℃燒結(jié)10 h使其致密化. 將燒結(jié)后的樣品片以Ag膏涂覆于樣品兩側(cè), 并在100 ℃烘烤20 min, 以去除有機(jī)黏合劑, 將銀絲用Ag膏涂在對電極兩側(cè)形成Ag電極, 并在高溫爐中燒結(jié)形成對電極.

在0.01～1 MHz內(nèi), 用電化學(xué)工作站(CHI660E型, 上海辰華儀器有限公司)在20 mV的振幅下測試樣品, 測試溫度為250～700 ℃, 并用ZView等效電路對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析. 采用X射線衍射儀(日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社,λ=0.154 186 nm, CuKα輻射)在2θ=20°～80°內(nèi)進(jìn)行測定, 以表征SDC樣品的相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度. 通過掃描電子顯微鏡(SEM, 日本電子株式會社)觀察SDC樣品的微觀結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的X射線衍射(XRD)譜如圖1所示. 由圖1可見, 在不同控制變量下的樣品均為純相, 具有立方螢石結(jié)構(gòu), 與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.34-03944)結(jié)果一致, 在XRD譜中未出現(xiàn)其他相的衍射峰[10-11]. 樣品的晶胞參數(shù)列于表1. 由表1可見, 燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)均不影響晶胞參數(shù).

表1 SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的晶格參數(shù)和平均粒徑

圖1 SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SDC at different sintering temperatures and pressures

2.2 SEM測試分析

SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的SEM照片如圖2所示, 其中(A),(B),(C)分別對應(yīng)表1中樣品1,2,3. 由圖2(A)可見, 前驅(qū)粉體樣品經(jīng)低溫?zé)Y(jié)后十分致密, 晶粒的晶界較清晰, 晶粒尺寸分布均較均勻[12-13]. 由圖2(B)和(C)可見, 樣品經(jīng)1 000 ℃燒結(jié)后出現(xiàn)明顯孔隙, 且晶粒的晶界較模糊, SDC樣品出現(xiàn)團(tuán)聚. 根據(jù)Nano Measurer軟件計(jì)算的平均晶粒尺寸表明, 與800 ℃燒結(jié)的樣品相比, 1 000 ℃燒結(jié)樣品的平均晶粒尺寸明顯增大, 壓強(qiáng)對樣品平均晶粒尺寸的影響較小.

圖2 SDC在不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of SDC at different sintering temperatures and pressures

2.3 阻抗譜測試

圖3 不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下SDC在250 ℃的阻抗譜Fig.3 Impedance spectra of SDC at 250 ℃ under different sintering temperatures and pressures

不同條件下SDC電解質(zhì)在250 ℃的阻抗譜如圖3所示. 由圖3可見, 存在表示晶界與電極行為的兩段半圓弧, 未出現(xiàn)表示晶粒行為的半圓弧, 其行為僅表現(xiàn)為與橫坐標(biāo)的交點(diǎn). 這是由于表示晶粒行為的半圓弧需更高的響應(yīng)頻率, 已超出實(shí)驗(yàn)條件(高頻為1 MHz).

圖4為不同條件下SDC電解質(zhì)的晶粒、 晶界和總電導(dǎo)率的Arrhenius曲線, 晶粒、 晶界和總電導(dǎo)率滿足如下關(guān)系

其中L為SDC電解質(zhì)樣品的厚度,A為SDC電解質(zhì)樣品的電極面積,Rbulk,Rgb和Rtot分別為SDC樣品的晶粒電阻、 晶界電阻和總電阻[14-15]. 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過ZView等效電路進(jìn)行擬合. 由圖4(A)可見, 改變燒結(jié)溫度對表1中樣品1,3的晶粒電導(dǎo)率影響較小, 符合Arrhenius方程

(4)

表明晶粒尺寸的變化對晶粒電導(dǎo)率影響較小. 增加燒結(jié)溫度， 表1中樣品2的電導(dǎo)率略下降, 因此增加燒結(jié)溫度可使樣品的晶粒尺寸增大并發(fā)生團(tuán)聚, 增大壓強(qiáng)可提高樣品晶粒的電導(dǎo)率. 由圖4(B)和(C)可見, 改變燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)對晶界電導(dǎo)率的影響比晶粒電導(dǎo)率更明顯, 晶界電導(dǎo)率隨燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)的增大而增大, 總電導(dǎo)率等于晶粒電導(dǎo)率加上晶界電導(dǎo)率, 即晶界電導(dǎo)率對總電導(dǎo)率在一定程度上影響較大, 因此總電導(dǎo)率與晶界電導(dǎo)率的變化規(guī)律一致.

圖4 不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下SDC的晶粒(A), 晶界(B)和總導(dǎo)電率(C)的Arrhenius曲線Fig.4 Arrhenius curves of grains (A), grain boundaries (B) and total electrical conductivity (C) of SDC at different sintering temperatures and pressures

綜上, 本文通過自蔓延燃燒法制備了不同燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)下的SDC樣品, 并利用XRD、 SEM和交流阻抗譜研究了SDC樣品的相結(jié)構(gòu)、 微觀形貌及電學(xué)性能. 結(jié)果表明： 改變燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)不影響樣品的晶胞參數(shù), 但提高燒結(jié)溫度影響樣品的平均晶粒尺寸; 改變燒結(jié)溫度和壓強(qiáng)對晶界電導(dǎo)率的影響更明顯, 晶界電導(dǎo)率隨壓強(qiáng)和燒結(jié)溫度的增加而增大, 且晶界電導(dǎo)率對總電導(dǎo)率影響較大, 因此總電導(dǎo)率與晶界電導(dǎo)率的變化規(guī)律一致.