金屬表面處理工藝危險廢物產(chǎn)生節(jié)點和處置現(xiàn)狀

劉婷婷，趙彤，王健，黃澤春，傅海輝*

1.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院 2.國家環(huán)境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院

金屬工件在加工、運輸、存儲以及使用過程中，表面會發(fā)生腐蝕、磨損、氧化等，縮短金屬工件使用壽命，造成巨大經(jīng)濟損失。據(jù)統(tǒng)計[1]，每年全球鋼產(chǎn)量的10%由于腐蝕而損失，一些制造產(chǎn)業(yè)中有30%的能源直接消耗于摩擦磨損。金屬表面處理工藝是改善金屬材料表面性能、延長使用壽命的有效手段，在現(xiàn)代工業(yè)中扮演著不可或缺的角色。根據(jù)處理工藝作用方式和金屬材料使用目的的不同，金屬表面處理工藝分類如表1所示。

表1 金屬表面處理工藝種類[1-2]Table 1 Types of metal surface treatment technology

金屬表面處理工藝中，鍍層技術(shù)(電鍍、陽極氧化、化學鍍等)，化學轉(zhuǎn)化膜技術(shù)(磷化、鈍化等)以及熱化學處理工藝(淬火、滲碳、熱鹽浴、堆焊、熱浸鍍等)均離不開多種酸、堿、有機溶劑、金屬鹽等化學試劑的使用，進而產(chǎn)生成分復雜的廢酸、廢堿、廢渣、污泥等危險廢物[3]。加上金屬表面處理行業(yè)分布廣泛以及蓬勃發(fā)展，其危險廢物來源廣、產(chǎn)量大、難處置。

隨著《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法(2020修訂)》的頒布和實施，以及在倡導“減污降碳”的大背景下，我國危險廢物管理工作面臨著更大挑戰(zhàn)。作為《國家危險廢物名錄(2021版)》中非常重要的一類危險廢物，金屬表面處理行業(yè)危險廢物(主要指HW17類危險廢物)的減量化和無害化是我國危險廢物管理工作中非常重要的組成部分。分析金屬表面處理工藝危險廢物產(chǎn)生節(jié)點，總結(jié)危險廢物產(chǎn)生特點和規(guī)律，明確危險廢物產(chǎn)生量，不僅有助于金屬表面處理行業(yè)危險廢物的源頭減量化，提升金屬表面處理行業(yè)危險廢物管理水平、提高處置效率，破除金屬表面處理行業(yè)的發(fā)展瓶頸，也對我國危險廢物管理工作起促進作用。受篇幅所限，筆者僅對幾種典型金屬表面處理工藝包括電鍍、化學鍍、陽極氧化等鍍層技術(shù)以及鈍化和磷化等化學轉(zhuǎn)化膜技術(shù)進行分析，總結(jié)相關(guān)危險廢物的產(chǎn)生情況、處理工藝和處置現(xiàn)狀，并對今后危險廢物的管理提出合理建議。

1 典型金屬表面處理工藝及危險廢物產(chǎn)生節(jié)點

1.1 電鍍工藝

電鍍是以待鍍工件為陰極、預沉積金屬為陽極，利用電解原理，使金屬或合金在工件表面沉積，形成均勻、致密、結(jié)合力良好的金屬薄膜的工藝[4]。最常見的電鍍工藝包括鍍鋅、鍍鎳、鍍錫、鍍鉻、鍍銅等。電鍍工藝基本流程主要由鍍前處理、電鍍、鍍后處理3個部分組成(圖1)。

圖1 電鍍工藝流程Fig.1 Electroplating process flow chart

根據(jù)電鍍工藝流程特點，梳理了該工藝危險廢物產(chǎn)生的節(jié)點和產(chǎn)生規(guī)律(表2)。由表2可以看出，主要包括以下幾個方面。

表2 電鍍行業(yè)危險廢物產(chǎn)生節(jié)點及規(guī)律[7-8]Table 2 Generation nodes and rules of hazardous waste from electroplating industry

(1)廢有機溶劑、廢石蠟和潤滑油。電鍍前，需要對工件表面進行拋光以及去除油脂。除電解除油、超聲除油法外，也使用堿性脫脂劑或有機溶劑去除較重油脂，產(chǎn)生廢有機溶劑、廢石蠟和潤滑油。根據(jù)除油效果，定期補充更換，頻率為3～6個月1次。

(2)廢槽液、槽渣以及廢水處理污泥。為保證鍍層均勻性和導電性，在電鍍過程中，常以預沉積金屬離子的鹽溶液作為電解質(zhì)，因此電鍍工藝涉及多種重金屬鹽溶液的使用[1,5]。如鍍鋅工藝常用氯化鋅、氯化鉀、硼酸為電鍍液；鍍錫用硫酸、硫酸亞錫配置電鍍液；鍍鎳可以用硫酸鎳、硼酸為電鍍液；鍍鉻可以用鉻酐、硫酸制備電鍍液。在電流的作用下，電解液中預鍍金屬陽離子在材料表面沉積，形成鍍層。一些質(zhì)檢不達標的鍍件需要使用酸液或者堿液剝蝕表面鍍層，重新進行電鍍。因此電鍍和退鍍工序會產(chǎn)生廢槽液、槽渣。電鍍后的三級逆流漂洗以及退鍍后清洗工序會產(chǎn)生清洗污水，經(jīng)處置后產(chǎn)生廢水處理污泥。《國家危險廢物名錄(2021版)》中，不同金屬的電鍍工序產(chǎn)生的上述危險廢物分屬不同的危險廢物編碼，而鍍層剝除過程中產(chǎn)生的廢槽液、槽渣和廢水處理污泥則未按金屬種類分類，屬于同一類危險廢物[6]。通過收集項目資料和查閱文獻，廢槽液的產(chǎn)生系數(shù)為0.33～1.80 g/m2，槽渣的產(chǎn)生系數(shù)為14.34～33.58 g/m2，廢水處理污泥產(chǎn)生系數(shù)為100～600 g/m2[7-8]。

(3)廢腐蝕液、廢洗滌液、廢槽液、槽渣。該類危險廢物屬于為HW17表面處理廢物，危險廢物編碼為336-064-17，主要是指金屬或塑料表面酸(堿)洗、除油、除銹、洗滌、磷化、出光、化學拋光工藝產(chǎn)生的危險廢物。該類危險廢物產(chǎn)生系數(shù)約為43 g/m2。

(4)廢酸。電鍍工藝產(chǎn)生的廢酸，包括使用電解除油、金屬表面敏化產(chǎn)生的廢酸液、使用硝酸剝落不合格鍍層及掛架金屬鍍層產(chǎn)生的廢酸液、使用硝酸進行鈍化產(chǎn)生的廢酸液以及使用酸進行電解拋光處理產(chǎn)生的廢酸液。《國家危險廢物名錄(2021版)》中，電鍍工藝產(chǎn)生的廢酸被歸類在HW34廢酸非特定行業(yè)中，危險廢物編碼為900-300-34、900-304-34—900-307-34。

(5)敏化處理產(chǎn)生的廢渣和廢水處理污泥。敏化工序常用作非金屬材料的電鍍前處理工序，因此本研究將敏化處理產(chǎn)生的危險廢物也算作電鍍工藝產(chǎn)生的危險廢物?！秶椅ｋU廢物名錄(2021版)》單獨規(guī)定了表面處理工藝中敏化工序產(chǎn)生的危險廢物[6]，包括氯化亞錫、氯化鋅、氯化銨敏化產(chǎn)生的危險廢物336-050-17和336-051-17。

1.2 化學鍍工藝

化學鍍是依據(jù)氧化還原反應原理，利用強還原劑在含有金屬離子的溶液中，將金屬離子還原成金屬沉積在各種材料表面形成致密鍍層的方法[1]。如利用化學鍍在鋁合金表面鍍鎳，以提高工件的導電性能、耐腐蝕性能高以及硬度[9]?；瘜W鍍的工藝流程(圖2)與電鍍工藝類似，也分為鍍前處理、化學鍍、鍍后處理。

圖2 化學鍍工藝流程Fig.2 Electroless plating process flow chart

結(jié)合《國家危險廢物名錄(2021版)》，對化學鍍工藝產(chǎn)生危險廢物節(jié)點進行分析，結(jié)果如表3所示?；瘜W鍍產(chǎn)生的危險廢物包括廢槽液、廢槽渣和廢酸液。廢槽液主要來自鍍層剝除過程中產(chǎn)生的廢液，廢槽渣主要來自鍍前處理工序包括除油、脫脂、酸電解、浸蝕工藝以及鍍層剝除過程中產(chǎn)生的殘渣，廢酸液主要由化學鍍之前的酸洗和催化工序產(chǎn)生。由于化學鍍鎳和鍍銅是應用的最廣泛的化學鍍工藝，因此在《國家危險廢物名錄(2021版)》中，化學鍍工序產(chǎn)生的危險廢物主要是指含鎳/銅廢槽液、槽渣和廢水處理污泥[6]。

表3 化學鍍工藝危險廢物產(chǎn)生節(jié)點及規(guī)律Table 3 Generation nodes and rules of hazardous waste during electroless plating process

1.3 陽極氧化工藝

陽極氧化指將金屬材料放入適當?shù)碾娊庖褐?，以工件為陽極，其他材料(如鉛、碳棒等)為陰極，在外加電流的作用下，使其表面生成氧化膜的過程。陽極氧化與電鍍過程一樣，也屬于氧化-還原反應，只是工件所處極性與電鍍相反，故為陽極氧化[10]。陽極氧化一般指鋁和鎂材的硫酸或鉻酸氧化，其工藝流程如圖3所示，主要包括前處理、陽極氧化和后處理工序。

圖3 陽極氧化工藝流程Fig.3 Anodic oxidation process flow chart

梳理陽極氧化工藝，其產(chǎn)生的危險廢物主要包括廢槽液、廢槽渣、廢水處理污泥和廢酸，如表4所示。廢槽液來自前處理中脫脂除油、堿蝕、化學拋光以及鉻酸陽極氧化工序，如果后處理封孔工序采用重鉻酸鉀法，也會產(chǎn)生廢槽液。廢槽渣來自鉻酸陽極氧化工序。廢水處理污泥來自鉻酸陽極氧化產(chǎn)生的廢水處理。廢酸主要來自前處理中的中和、活化工序。另外，陽極氧化后處理后，會對工件進行著色處理，因此會產(chǎn)生廢顏料危險廢物。值得注意的是，《國家危險廢物名錄(2021版)》中HW17表面處理廢物336-064-17，排除了鋁、鎂材(板)表面酸(堿)洗、粗化、硫酸陽極處理、磷酸化學拋光產(chǎn)生的廢水處理污泥，該類廢物可作為一般工業(yè)固體廢物進行管理。

表4 陽極氧化工藝危險廢物產(chǎn)生節(jié)點及規(guī)律Table 4 Generation nodes and rules of hazardous waste during anodic oxidation process

1.4 鈍化、磷化工藝

鈍化和磷化屬于化學轉(zhuǎn)化膜工藝。金屬在含有錳、鐵、鋅的磷酸鹽溶液中進行化學處理，使金屬表面生成一層難溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽保護膜方法稱為磷化工藝，其最大用途是涂裝前的打底[11-12]，工藝流程如圖4所示。

圖4 磷化工藝流程Fig.4 Phosphating process flow chart

鈍化指將金屬或金屬鍍層置于鉻酐或重鉻酸鹽溶液中，使金屬表面生成一層鉻酸鹽鈍化膜的過程，目的是進一步延緩金屬的腐蝕速度[1]，工藝流程如圖5 所示。為了促進金屬溶解，縮短成膜時間，需要添加硫酸、硝酸以及相應鹽類作為活化劑[13]。鈍化常作為電鍍鋅、電鍍鉻工件后處理工序，如鍍鋅之后使用Cr3+鈍化工藝，鋅層溶解生成Zn2+，Zn2+會與Cr3+反應生成鋅鉻氧化層[14]。鈍化也可為鋁、鎂及其合金表面提供防護層，提高材料表面的耐蝕性。

圖5 鈍化工藝流程Fig.5 Passivation process flow chart

鈍化和磷化的前處理工序與電鍍以及陽極氧化類似，產(chǎn)生的危險廢物主要為廢槽液、槽渣和廢水處理污泥，編碼為HW17表面處理廢物336-064-17(表5)。不同的是，《國家危險廢物名錄(2021版)》中將磷化和鈍化產(chǎn)生的廢酸單獨列出，分別為磷酸進行磷化產(chǎn)生的HW34廢酸液900-303-34和硝酸進行鈍化產(chǎn)生的HW34廢酸液900-306-34。因此，在實際生產(chǎn)中，需要嚴格區(qū)分磷化和鈍化工藝與其他工藝產(chǎn)生的廢酸。

表5 鈍化、磷化工藝危險廢物產(chǎn)生節(jié)點及規(guī)律Table 5 Generation nodes and rules of hazardous waste during passivation and phosphating processes

2 金屬表面處理工藝危險廢物產(chǎn)生和處置現(xiàn)狀

對照《國家危險廢物名錄(2021版)》，金屬表面處理行業(yè)產(chǎn)生21種HW17表面處理危險廢物，9種HW34廢酸危險廢物以及1種HW06廢有機溶劑與2種HW08廢礦物油廢物。從行業(yè)上看，電鍍行業(yè)產(chǎn)生的危險廢物種類最多、產(chǎn)生量最大。電鍍企業(yè)通常同時建有電鍍生產(chǎn)線和陽極氧化生產(chǎn)線，鈍化和磷化工藝也經(jīng)常作為電鍍、化學鍍和陽極氧化的后處理工序，《國家危險廢物名錄(2021版)》中HW17 336-064-17類危險廢物，實際包含了電鍍工藝、化學鍍和陽極氧化前處理及后處理對金屬和塑料表面酸(堿)洗、除油、除銹、洗滌、磷化、出光、化學拋光產(chǎn)生的廢腐蝕液、廢洗滌液、廢槽液、槽渣和廢水處理污泥等危險廢物。在實際統(tǒng)計中，HW17 336-064-17 類危險廢物通常被當作電鍍行業(yè)產(chǎn)生的危險廢物。據(jù)統(tǒng)計，2017年電鍍行業(yè)危險廢物產(chǎn)生量占全國危險廢物產(chǎn)生總量的4%，其中HW17 336-064-17類危險廢物產(chǎn)生量為108萬t，約占電鍍行業(yè)危險廢物總產(chǎn)生量的50%[15]。從種類上看，電鍍污泥是表面處理行業(yè)產(chǎn)生量較大的危險廢物，約占電鍍行業(yè)危險廢物產(chǎn)生量的85%左右；廢酸是危害最大的危險廢物，如江蘇省金屬表面處理行業(yè)每年產(chǎn)生約200萬t廢酸[16]，但全國范圍內(nèi)廢酸的產(chǎn)生量還缺乏統(tǒng)計數(shù)據(jù)。此外，電鍍、化學鍍、陽極氧化、鈍化、磷化工藝均會產(chǎn)生金屬氧化物廢渣。

為了減少資源消耗、降低環(huán)境風險，金屬表面處理工藝危險廢物提倡以回收利用為主、無害化處置為輔的綜合原則進行管理。針對重點關(guān)注的金屬表面處理危險廢物，總結(jié)了目前主流的回收利用和無害化處置方式，如表6所示。一些含貴金屬和稀有金屬的電鍍污泥，如含金屬銅、鎳的電鍍污泥，可以采用濕法回收工藝進行回收，回收率可達90%以上[15]。對于含有其他金屬的電鍍污泥，以焚燒、水泥窯協(xié)同處置、熱解、填埋、固化等無害化處置為主[17-20]。廢酸通常含有重金屬，根據(jù)所含金屬種類，可用不同的回收利用工藝。如含鉻廢酸可采用還原+絮凝沉淀的方法，先將Cr6+還原為低毒的Cr3+，然后加入絮凝劑沉淀來回收金屬鉻[21-22]；含鐵廢鹽酸可以采用催化氧化劑制備聚合氯化鐵[23]。另外，還可以采用電滲析、膜技術(shù)分離酸和廢液[24-25]。表面處理工藝產(chǎn)生的廢渣主要為金屬氧化物，可以通過冶煉的方式將其進行回收利用。

表6 金屬表面處理工藝危險廢物處置利用方法[21-25]Table 6 Disposal and utilization methods of hazardous waste from metal surface treatment

據(jù)統(tǒng)計[15]，2017年全國共接收226萬t HW17類危險廢物，其中88%來自江蘇、廣東、浙江、山東、上海、福建等沿海省(直轄市)，最終利用率和處置率分別為61%和27.8%。該數(shù)據(jù)不包括表面處理工藝產(chǎn)生但列入《國家危險廢物名錄(2021年版)》中的HW34廢酸。

3 結(jié)語與建議

通過梳理幾種代表性金屬表面處理工藝產(chǎn)廢節(jié)點和危險廢物產(chǎn)生現(xiàn)狀，調(diào)研相關(guān)危險廢物處理工藝和處置現(xiàn)狀發(fā)現(xiàn)，我國金屬表面處理行業(yè)危險廢物產(chǎn)生環(huán)節(jié)多、產(chǎn)生種類多、產(chǎn)生量大、危險性高。雖然《國家危險廢物名錄(2021版)》對金屬表面處理行業(yè)危險廢物進行了詳細分類，但一些生產(chǎn)企業(yè)對危險廢物規(guī)范化管理落實不到位，對危險廢物分類回收不夠徹底，不利于后續(xù)資源化利用。隨著我國危險廢物處置體系和配套設施的不斷完善，金屬表面處理行業(yè)危險廢物處置能力整體上較高，但資源化利用率仍有待提高。受產(chǎn)業(yè)布局和地域發(fā)展影響，危險廢物處置能力發(fā)展不均衡，相關(guān)處置企業(yè)多集中在江蘇、廣東、浙江等金屬表面處理行業(yè)發(fā)達的沿海地區(qū)，東北地區(qū)處置能力仍有所欠缺。另外，清潔生產(chǎn)制度推行不夠徹底，落后的生成工藝未被完全淘汰，尤其是小微型金屬表面加工企業(yè)管理水平低，危險廢物產(chǎn)生系數(shù)大，危險廢物源頭減量化任務仍然艱巨。同時，表面處理行業(yè)危險廢物再生利用污染控制技術(shù)要求處于空白，再生產(chǎn)品缺乏相應產(chǎn)品質(zhì)量標準，也極大限制了危險廢物的回收利用。

針對金屬表面處理行業(yè)危險廢物生成、管理和處置中存在的上述問題，建議進一步強制推廣并執(zhí)行清潔生產(chǎn)制度，淘汰落后的重污染企業(yè)和工藝，從源頭上降低危險廢物產(chǎn)生量。以《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法(2020修訂)》為依托，進一步規(guī)范企業(yè)危險廢物管理意識，壓實企業(yè)主體責任，提高危險廢物管理信息化水平。以《國家危險廢物名錄(2021年版)》為指導，嚴格執(zhí)行分類回收、分類循環(huán)和分類處置，提高廢物資源化利用水平。鼓勵企業(yè)開發(fā)再生利用相關(guān)技術(shù)，降低資源化利用成本，減少回收利用處置過程二次廢物的產(chǎn)生，推動制定危險廢物再生產(chǎn)品的產(chǎn)品標準，為危險廢物資源化利用提供理論指導和技術(shù)支撐。