富鋰錳基正極材料在不同溫度下的極化行為

楊夕馨，常增花，邵澤超，吳帥錦，王仁念，王建濤，盧世剛

(1 有研科技集團(tuán)有限公司 國(guó)家動(dòng)力電池創(chuàng)新中心，北京 100088；2 國(guó)聯(lián)汽車動(dòng)力電池研究院有限責(zé)任公司，北京 100088；3 北京有色金屬研究總院，北京 100088)

鋰離子電池以其具有高比能量及功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點(diǎn)在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。為了滿足日益增長(zhǎng)的應(yīng)用需求，開(kāi)發(fā)新型高比能量正極材料是提升鋰離子電池性能的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。層狀富鋰錳基正極材料因其具有高的放電比容量成為最具有前景的正極材料之一[3-4]。目前，對(duì)富鋰錳基正極材料在常溫下的研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展，表面包覆[5-6]、體相摻雜[7-8]、材料形貌控制[9-10]、電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[11]等方法使材料性能有了很大的提升。然而，富鋰錳基材料的電化學(xué)性能在不同溫度下會(huì)表現(xiàn)出巨大的差異，Yu等[12]的研究表明，0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2在45 ℃下放電容量為238 mAh/g，而-10 ℃時(shí)僅為114.5 mAh/g。Vivekanantha等[13]發(fā)現(xiàn)Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2在5,25 ℃和55 ℃下放電容量差異很大，分別為101, 190 mAh/g和274 mAh/g。材料性能隨溫度變化的差異會(huì)嚴(yán)重限制材料在溫度多變的實(shí)際環(huán)境中的應(yīng)用。因此，研究溫度對(duì)富鋰錳基材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律及其影響因素，可為富鋰錳基材料環(huán)境適應(yīng)性的改善提供理論基礎(chǔ)。有研究者認(rèn)為在充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程是不同溫度下富鋰錳基材料性能存在差異的主要影響步驟[14-15]，因此通過(guò)在富鋰錳基材料中摻雜Co離子使反應(yīng)活化能降低，從而使材料性能提升[13]。也有研究者認(rèn)為不同環(huán)境溫度下材料的性能主要依賴于鋰離子在材料中的擴(kuò)散，因此基于鋰離子擴(kuò)散系數(shù)與層間距的關(guān)系優(yōu)化了材料的溫度效應(yīng)[16-17]。雖然這些工作在一定程度上降低了材料對(duì)溫度的敏感性，提升了材料的性能，但是研究者對(duì)引起材料在不同溫度下電化學(xué)性能差異的影響因素尚未有統(tǒng)一和深入的認(rèn)識(shí)，而這對(duì)于推動(dòng)富鋰錳基材料在實(shí)際中的應(yīng)用是非常必要的。因此，本工作將通過(guò)恒電流間歇滴定測(cè)試(GITT)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等電化學(xué)測(cè)試方法表征不同溫度下富鋰錳基材料本征的極化特性并且系統(tǒng)地研究材料性能依賴于溫度的影響因素，為進(jìn)一步改善富鋰錳基材料的電化學(xué)性能提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 電池組裝

將本課題組自行研制的正極活性材料Li1.18Mn0.5Ni0.26Co0.06O2、導(dǎo)電劑(導(dǎo)電石墨KS-6、導(dǎo)電炭黑SP、碳納米管CNTs的比例為1∶ 2∶1)和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比94∶4∶2充分混合，并加入適量溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料。待正極漿料混合均勻后涂布在鋁箔上，將涂覆好的極片置于80 ℃的烘箱中干燥6 h，使用沖片機(jī)制得直徑為14 mm的正極片，將正極片輥壓至一定的壓實(shí)密度(2.6 g/cm3)后，置于100 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到電池正極片。以所得極片為正極，金屬鋰為負(fù)極，Celgard2400聚丙烯薄膜為隔膜，加入適量電解液后，在高純氬氣氛圍的手套箱(氧氣含量以及水含量均小于0.1×10-6)中，組裝得到CR2032型扣式半電池。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

使用生化培養(yǎng)箱(BPMJ-500F)控制環(huán)境溫度，使用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A)，以0.1 C的電流密度(1 C=227 mAh/g)，在2.0～4.8 V的電壓范圍內(nèi)對(duì)扣式半電池進(jìn)行不同溫度條件下的充放電測(cè)試和恒電流間歇滴定(GITT)測(cè)試，GITT測(cè)試恒電流脈沖時(shí)間為10 min，靜置時(shí)間為40 min。使用電化學(xué)工作站(MetrohmAutolab B.V.)對(duì)扣式半電池進(jìn)行不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，測(cè)試前在設(shè)定的溫度下保溫2 h以確保電池內(nèi)部達(dá)到平衡，電壓振幅為5 mV，測(cè)試頻率范圍為106～10-2Hz。需要指出的是，本工作通過(guò)GITT測(cè)試得到的極化值是電極的總極化值，包括歐姆降、電化學(xué)極化、濃差極化等，如圖1所示，以0.1 C恒流充/放電10 min后得到閉路電壓(CCV)，靜置40 min后得到可近似等于平衡電壓的開(kāi)路電壓(OCV)，極化值定義為各電壓暫態(tài)下CCV與OCV的差值。

圖1 GITT曲線及極化值示意圖Fig.1 GITT curve and polarization value diagram

2 結(jié)果與分析

2.1 富鋰錳基材料充放電過(guò)程隨溫度的變化特征

選取測(cè)試樣品在指定溫度環(huán)境下循環(huán)至容量趨于穩(wěn)定的第5周充放電過(guò)程進(jìn)行電化學(xué)極化行為研究。圖2(a)為富鋰錳基材料在不同溫度下的充放電曲線，在45,35,25,15 ℃和5 ℃下的充電比容量分別為266.6,240.0,216.7,177.6 mAh/g和165.7 mAh/g，放電比容量分別為257.5,231.3, 209.3,172.6 mAh/g和162.1 mAh/g，顯然溫度對(duì)材料的充放電比容量有很大影響。為了進(jìn)一步了解溫度對(duì)電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的影響，對(duì)充放電曲線進(jìn)行微分計(jì)算，得到不同溫度下的容量微分曲線，并根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[18-21]將各峰對(duì)應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)區(qū)間進(jìn)行劃分，如圖2(b)所示。充電容量微分曲線中，Ⅰ峰主要為氧、錳離子氧化反應(yīng)(錳離子反應(yīng)是由材料初始充電高于4.5 V時(shí)Li2MnO3組分活化，發(fā)生氧損失所造成)，Ⅱ峰主要為鎳、鈷離子反應(yīng)，且伴隨有部分氧參與電荷補(bǔ)償反應(yīng)，Ⅲ峰對(duì)應(yīng)于氧的電荷補(bǔ)償反應(yīng)[18-19]；在放電過(guò)程中，Ⅳ，Ⅵ峰對(duì)應(yīng)氧的還原反應(yīng)，Ⅴ峰對(duì)應(yīng)鎳、鈷離子還原反應(yīng)，少量錳離子在更低位下參與電化學(xué)反應(yīng)[20-21]。隨著溫度的變化，Ⅰ，Ⅲ和Ⅵ峰的峰強(qiáng)度呈現(xiàn)顯著變化，溫度越低，峰強(qiáng)度越低，且Ⅰ峰的峰位向高電位偏移，而Ⅱ,Ⅴ峰呈現(xiàn)出的差異相對(duì)較小。這意味著在充放電過(guò)程中鎳/鈷離子的電化學(xué)反應(yīng)受溫度影響較小，而氧/錳離子的電化學(xué)反應(yīng)對(duì)溫度變化非常敏感，較高溫度45 ℃下反應(yīng)能有利地進(jìn)行，而在較低溫度5 ℃下反應(yīng)嚴(yán)重受阻。

圖2 不同溫度下的充放電曲線 (a)電壓-容量曲線;(b)容量微分曲線Fig.2 Charge and discharge curves at different temperatures (a)voltage-capacity curve;(b)capacity differential curve

區(qū)分不同溫度充放電時(shí)在不同電壓區(qū)間內(nèi)各反應(yīng)貢獻(xiàn)的容量可以更清楚地觀察到氧/錳離子反應(yīng)受溫度影響更大。如圖3所示，在對(duì)應(yīng)于鎳/鈷離子反應(yīng)的充電中壓區(qū)間3.61～4.10 V，以及放電中壓區(qū)間4.00～3.53 V內(nèi)，隨溫度的改變，比容量的變化程度很小，充電比容量維持在100～120 mAh/g，放電比容量維持在80～90 mAh/g。然而，在對(duì)應(yīng)于氧離子參與反應(yīng)的充放電高壓區(qū)間內(nèi)，比容量受溫度的影響較大；在充電(開(kāi)始充電～3.61 V)和放電(3.53 V～放電結(jié)束)的低電壓區(qū)間內(nèi)，錳離子參與反應(yīng)使比容量受溫度的限制更為明顯，較低溫度5 ℃下的充、放電比容量3.2, 44.7 mAh/g僅為在室溫25 ℃下充、放電比容量23.4, 71.2 mAh/g的13.7%及62.8%，而在較高溫度45 ℃下充、放電比容量53.5, 124.4 mAh/g可以達(dá)到室溫25 ℃下的2.3倍和1.8倍。

圖3 不同溫度下充電(a)及放電(b)過(guò)程中各電壓區(qū)間內(nèi)反應(yīng)貢獻(xiàn)的比容量對(duì)比Fig.3 Specific capacity comparison of reaction contribution in each voltage range during charging (a) and discharging (b) at different temperatures

2.2 富鋰錳基材料不同溫度下的極化特征

目前普遍認(rèn)為不同溫度下鋰離子電池的電化學(xué)性能具有較大差異主要與動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)[22]，因此本工作采用GITT表征了不同溫度下富鋰錳基材料的極化特性，如圖4所示。在充電過(guò)程中，各溫度下的極化值曲線隨著OCV的增加呈現(xiàn)出“U”形變化趨勢(shì)；在放電過(guò)程中各極化值在較高電壓尤其是中低電壓區(qū)間較大，在放電結(jié)束時(shí)快速增大。與圖2(b)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，極化值較大的電壓區(qū)間對(duì)應(yīng)的是氧/錳離子的氧化還原反應(yīng)，這意味著與鎳/鈷離子較快的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相對(duì)比，氧/錳離子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。此外，從圖4可觀察到在充放電過(guò)程中，隨著溫度從45 ℃降低至5 ℃，極化值逐漸增加，但各區(qū)間對(duì)應(yīng)的極化值增加量并不相同。在充電過(guò)程中(圖4(a))，在3.8～4.2 V電壓范圍內(nèi)極化值增加量較小，約為0.02～0.05 V，而在低于3.7 V的電壓區(qū)間和高于4.3 V的電壓區(qū)間內(nèi)極化值增加明顯，分別約為0.05～0.08 V和0.07～0.22 V。在放電過(guò)程中(圖4(b))，同樣呈現(xiàn)出在高電壓和低電壓區(qū)間內(nèi)極化值的增加量顯著高于其他電壓區(qū)間的特征，在電壓高于4.2 V時(shí)約為0.05～0.09 V，在4.2～3.8 V電壓范圍內(nèi)約為0.03～0.05 V，在低于3.8 V時(shí)約為0.05～1.10 V。

圖4 不同溫度下充電(a)及放電(b)過(guò)程的極化值變化曲線Fig.4 Polarization value change curve during charging (a) and discharging (b) at different temperatures

上述極化規(guī)律與材料充放電容量隨溫度的變化規(guī)律一致，從45 ℃至5 ℃，極化值逐漸增加，材料比容量逐漸降低，且在極化值變化較小的電壓區(qū)間內(nèi)，材料容量受溫度的影響較小，而在極化值變化明顯的電壓區(qū)間，材料容量受到環(huán)境溫度的限制。由此可知，不同溫度下富鋰錳基材料的性能與電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，尤其是高電壓和低電壓區(qū)間內(nèi)的氧/錳離子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征密切相關(guān)。

2.3 影響富鋰錳基材料極化-溫度依賴性的因素

電化學(xué)反應(yīng)包括鋰離子液相傳輸、界面鋰離子傳輸、電荷轉(zhuǎn)移以及鋰離子固相擴(kuò)散過(guò)程。為了進(jìn)一步追溯影響富鋰錳基材料動(dòng)力學(xué)特性與溫度依賴關(guān)系的電極過(guò)程，本工作借助交流阻抗分析獲得不同過(guò)程的阻抗，進(jìn)而利用阿侖尼烏斯方程計(jì)算得到不同過(guò)程的活化能，以確定不同電化學(xué)反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電極過(guò)程對(duì)溫度的依賴性。

測(cè)定了不同OCV的扣式半電池在不同溫度條件下的電化學(xué)阻抗，并進(jìn)行了擬合分析，如圖5和圖6所示。不同OCV下，交流阻抗譜隨溫度的變化規(guī)律相似。較高溫度下交流阻抗譜主要由中高頻區(qū)的兩個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線構(gòu)成。通常認(rèn)為高頻區(qū)的半圓與鋰離子在固相/電解質(zhì)界面膜(SEI膜)中的傳輸有關(guān)，中頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程有關(guān)，低頻區(qū)的斜線與鋰離子固相擴(kuò)散有關(guān)。隨著溫度的降低，相同頻率區(qū)間阻抗譜的變化主要表現(xiàn)出以下3個(gè)特征：(1)整個(gè)曲線向右移動(dòng)，說(shuō)明Li+在電解液中的傳輸阻抗增加(對(duì)應(yīng)于電解液電導(dǎo)率的降低)；(2)中高頻區(qū)的圓弧半徑明顯增大，這表明界面鋰離子傳輸阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著增加；(3)低頻區(qū)與Li+在電極中擴(kuò)散相關(guān)的斜線逐漸變短，到15 ℃時(shí)基本消失。

圖5 充電和放電過(guò)程中不同OCV的扣式電池在不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜(a)charge 3.41 V;(b)charge 3.75 V;(c)charge 4.45 V;(d)discharge 4.33 V;(e)discharge 3.75 V;(f)discharge 3.39 VFig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of coin cells of different OCV at different temperatures during charging and discharging process (a)charge 3.41 V;(b)charge 3.75 V;(c)charge 4.45 V;(d)discharge 4.33 V;(e)discharge 3.75 V;(f)discharge 3.39 V

圖6 充電和放電過(guò)程中在不同OCV下阻抗值隨溫度的變化(a)charge OCV=3.41 V;(b)charge OCV=3.75 V;(c)charge OCV=4.43 V;(d)discharge OCV=4.33 V;(e)discharge OCV=3.75 V;(f)discharge OCV=3.37 VFig.6 Changes of impedance value with temperature at different OCV during charging and discharging process (a)charge OCV=3.41 V;(b)charge OCV=3.75 V;(c)charge OCV=4.43 V;(d)discharge OCV=4.33 V;(e)discharge OCV=3.75 V;(f)discharge OCV=3.37 V

對(duì)阻抗測(cè)試結(jié)果按照?qǐng)D6(a)所示的等效電路進(jìn)行擬合分析[23]，結(jié)果如圖6所示，其中Rb為內(nèi)阻，RSEI為SEI膜阻抗，Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗。由圖6可知，在各OCV下Rb隨溫度變化較小，即與RSEI和Rct相比，溫度對(duì)Rb的影響可以忽略。而RSEI及Rct均隨溫度的降低呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，會(huì)造成在較低溫度下反應(yīng)時(shí)呈現(xiàn)出較大的極化，與圖4結(jié)果一致。此外，還發(fā)現(xiàn)在不同OCV下隨著溫度的降低RSEI及Rct的增加量并不相同，從45 ℃到5 ℃，在充電過(guò)程O(píng)CV為3.41,3.75, 4.45 V時(shí)和放電過(guò)程O(píng)CV為4.33, 3.75, 3.39 V時(shí)，RSEI的增加量分別為983,252,128 Ω和228,329,613 Ω，Rct的增加量分別為3890,290,2792 Ω和1793,503,2185 Ω。可以發(fā)現(xiàn)，RSEI在充放電的低電壓區(qū)間比在高電壓區(qū)間隨溫度變化程度更大；Rct在高電壓及低電壓區(qū)間改變量較大，而在中間電壓區(qū)間改變量較小。由于較低溫度下阻抗譜中與固相擴(kuò)散相關(guān)的斜線消失，無(wú)法得到富鋰錳基材料在不同OCV下固相擴(kuò)散隨溫度的變化規(guī)律，因此基于GITT數(shù)據(jù)通過(guò)式(1)計(jì)算得到在不同溫度下充放電時(shí)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[24]，如圖7所示。在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，5 ℃下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)在充放電過(guò)程中均為最小，隨著溫度的升高，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。此外，還發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的降低程度在各OCV區(qū)間內(nèi)也表現(xiàn)出差異，在充電(3.0～4.0 V)和放電(4.6～4.0 V)的初始階段，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)降低程度較小，而在充電(4.2～4.6 V)和放電(3.5～3.0 V)后期，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大幅降低。

圖7 充電(a)及放電(b)過(guò)程中不同溫度下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)變化曲線Fig.7 Curves of lithium ion diffusion coefficient at different temperatures during charging (a) and discharging (b) process

(1)

式中：m和M分別是正極活性材料的質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量;Vm是正極材料的摩爾體積;S是電極和電解液之間的總接觸面積；τ是弛豫時(shí)間。ΔEτ和ΔEs分別表示單次電流脈沖后電壓的變化以及相鄰兩次開(kāi)路電壓的變化，如圖1所示。計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi+時(shí)假設(shè)Vm隨著荷電狀態(tài)(SOC)的變化保持不變，由于電極完全浸在電解液中，電解液很容易滲透到導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑中，因此比表面積可以很好地近似于活性材料與電解液的總接觸面積，常用于計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)[24]，該富鋰正極材料的比表面積為1.316 m2/g。

由各電極過(guò)程的活化能可以更清晰地了解其與溫度的依賴關(guān)系，活化能可由式(2),(3)和式(4)計(jì)算[25]:

(2)

(3)

(4)

式中:A,Ea,R,T分別表示頻率因子，活化能，氣體常數(shù)，絕對(duì)溫度；D0為本征擴(kuò)散系數(shù)。

圖8為充放電過(guò)程中不同OCV下電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程阻抗、界面鋰離子傳輸阻抗以及鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)(1/RSEI，1/Rct和DLi+)與溫度的阿倫尼烏斯關(guān)系圖。隨著充電電壓升高，鋰離子在SEI膜中擴(kuò)散過(guò)程的表觀活化能為60.45, 56.60, 54.12 kJ/mol，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的表觀活化能為71.68,67.69,77.63 kJ/mol；隨著放電過(guò)程進(jìn)行，上述兩個(gè)過(guò)程的表觀活化能分別為57.79,61.89,64.32 kJ/mol和75.83,73.78,79.99 kJ/mol。另外，在充放電過(guò)程中各選取了相應(yīng)OCV下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算表觀活化能。充電過(guò)程中，OCV為3.61, 3.93 V和4.44 V時(shí)鋰離子固相擴(kuò)散表觀活化能分別為7.97,12.95 kJ/mol和50.35 kJ/mol；放電過(guò)程中，OCV為4.31, 3.76 V和3.34 V時(shí)鋰離子固相擴(kuò)散表觀活化能分別為18.01,24.95 kJ/mol和54.46 kJ/mol。

圖8 充電(1)和放電(2)過(guò)程中不同OCV下不同電極過(guò)程的表觀活化能(a)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程表觀活化能；(b)界面鋰離子傳輸表觀活化能；(c)鋰離子固相擴(kuò)散表觀活化能Fig.8 Apparent activation energy of different electrode processes at different OCV during charge (1) and discharge (2) process(a)apparent activation energy of charge transfer；(b)apparent activation energy of interfacial lithium ion transfer；(c)apparent activation energy of lithium ion solid phase diffusion

由不同OCV下各電極過(guò)程的表觀活化能規(guī)律可知，電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)應(yīng)的表觀活化能最高，其次是界面鋰離子傳輸對(duì)應(yīng)的表觀活化能，而鋰離子固相擴(kuò)散對(duì)應(yīng)的表觀活化能僅在充放電末期具有較高的數(shù)值，其他電壓區(qū)間對(duì)應(yīng)的表觀活化能遠(yuǎn)低于前兩者。這說(shuō)明富鋰錳基材料的充放電性能與溫度的依賴關(guān)系主要取決于電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，其次是界面鋰離子傳輸過(guò)程。此外，結(jié)合圖2中Ⅰ,Ⅲ和Ⅵ峰的峰強(qiáng)度與溫度具有強(qiáng)依賴關(guān)系的特點(diǎn)與圖9中與Ⅰ,Ⅲ和Ⅵ峰對(duì)應(yīng)OCV下的表觀活化能不難發(fā)現(xiàn)，Ⅵ峰的峰強(qiáng)度隨溫度變化最顯著，原因在于界面鋰離子傳輸、電荷轉(zhuǎn)移以及鋰離子固相擴(kuò)散均具有較高的表觀活化能。Ⅰ峰的峰強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系主要受前兩個(gè)過(guò)程的影響，Ⅲ峰的峰強(qiáng)度與溫度的依賴關(guān)系與三個(gè)過(guò)程均具有較強(qiáng)的相關(guān)性，與Ⅰ峰相比，只是界面鋰離子傳輸對(duì)應(yīng)的表觀活化能有所降低。上述三個(gè)電極過(guò)程的表觀活化能隨OCV的變化規(guī)律涉及充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的演化。

圖9 充電(a)及放電(b)過(guò)程中各電極過(guò)程的表觀活化能Fig.9 Apparent activation energy of each electrode process during charging (a) and discharging (b) process

與高電壓區(qū)間相比，低電壓區(qū)間內(nèi)鋰離子在SEI膜中的擴(kuò)散過(guò)程呈現(xiàn)出更高的能量勢(shì)壘，這可能與在充放電過(guò)程中SEI膜的化學(xué)組成變化有關(guān)[26]。低電位下充電時(shí)發(fā)生氧(可能還包含錳)的氧化反應(yīng)，放電時(shí)氧(可能還包含錳)發(fā)生還原反應(yīng)，也就是說(shuō)氧(可能還包含錳)的電荷補(bǔ)償反應(yīng)對(duì)應(yīng)的電壓區(qū)間表面阻抗RSEI較高。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是由于氧/錳和鎳/鈷的電荷補(bǔ)償對(duì)應(yīng)于材料中不同結(jié)構(gòu)構(gòu)型，材料表面也具有不同的組成和結(jié)構(gòu)[27]，造成所形成的固/液界面也有所區(qū)別[28]，在能夠發(fā)生錳電荷補(bǔ)償反應(yīng)的結(jié)構(gòu)構(gòu)型中固/液界面內(nèi)鋰離子擴(kuò)散阻抗較高，從而使得充電過(guò)程高電壓下呈現(xiàn)出較小的表觀活化能[29]。

與此同時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的表觀活化能在充放電的高電壓與低電壓下較高，而在中壓3.75 V時(shí)較低，這種差異與不同OCV下發(fā)生了不同的電化學(xué)反應(yīng)且不同電化學(xué)反應(yīng)的本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能不同有關(guān)[30]；對(duì)比容量微分圖(圖2(b))可知，具有較低表觀活化能的充放電中間電壓對(duì)應(yīng)的是快動(dòng)力學(xué)的鎳/鈷離子反應(yīng)區(qū)間，而具有較高表觀活化能的高電壓及低電壓對(duì)應(yīng)的是緩慢動(dòng)力學(xué)的氧/錳離子電荷補(bǔ)償反應(yīng)。

鋰離子固相擴(kuò)散表觀活化能隨OCV的變化規(guī)律與充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的變化以及鋰離子濃度的改變有關(guān)[31-32]。在充電初期，對(duì)應(yīng)氧/錳離子的氧化反應(yīng)，鋰離子從較為復(fù)雜的類尖晶石結(jié)構(gòu)中脫出[33]，擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)相對(duì)較差，但是充電初始階段鋰離子從高鋰離子濃度的富鋰材料中脫出容易進(jìn)行，表觀活化能較低；在充電的中間電壓區(qū)間，對(duì)應(yīng)鎳/鈷離子的氧化，鋰離子從層狀結(jié)構(gòu)中脫出過(guò)程較為容易[30]，但富鋰材料中鋰離子的濃度有所降低使該階段與充電初期相比表觀活化能略有增大；在充電末期，對(duì)應(yīng)氧的電荷補(bǔ)償反應(yīng)[30]，剩余的鋰離子從過(guò)渡金屬層中脫出，過(guò)渡金屬的存在阻礙鋰離子的遷移過(guò)程，且經(jīng)歷了充電前中期材料結(jié)構(gòu)的變化，此時(shí)材料存在多種相結(jié)構(gòu)[34]，鋰離子的脫出環(huán)境較為復(fù)雜，除此之外，充電末期富鋰材料中剩余的鋰離子較少，鋰離子的脫出過(guò)程不易進(jìn)行，造成充電末期鋰離子擴(kuò)散表觀活化能大幅增加。在放電過(guò)程中，高壓區(qū)間內(nèi)參與還原反應(yīng)的是性能相對(duì)較好的可逆氧[35]，且放電初期鋰離子嵌入低鋰離子濃度的富鋰錳基材料中較容易發(fā)生，此時(shí)的表觀活化能在整個(gè)放電過(guò)程中相對(duì)較小；中電壓區(qū)內(nèi)由鎳/鈷離子進(jìn)行還原反應(yīng)，鋰離子嵌入層狀結(jié)構(gòu)較容易[30]，但是，隨著反應(yīng)進(jìn)行，富鋰錳基材料中鋰離子濃度增加，剩余的鋰離子嵌入阻力增加，造成表觀活化能與放電初期相比略有增加；低電壓區(qū)對(duì)應(yīng)的是氧/錳離子的反應(yīng)，在這一階段，鋰離子嵌入到部分類尖晶石結(jié)構(gòu)中，材料結(jié)構(gòu)變化十分復(fù)雜[36]，鋰離子擴(kuò)散受到較大阻力，且放電末期鋰離子進(jìn)一步嵌入鋰空位較少的富鋰錳基材料時(shí)動(dòng)力學(xué)阻礙變大，造成這一階段的表觀活化能明顯增大。

綜上可知，鋰離子在SEI膜中的傳輸過(guò)程、電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程以及鋰離子的固相擴(kuò)散過(guò)程對(duì)富鋰錳基材料電化學(xué)性能與溫度的依賴關(guān)系產(chǎn)生了不同程度的影響。其中，充放電過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移尤其是氧/錳離子反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)特性差是造成富鋰錳基材料性能受溫度限制的主要因素。其次，在低電壓區(qū)間氧電荷補(bǔ)償反應(yīng)使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生復(fù)雜變化從而誘發(fā)表面膜成分變化，使鋰離子在SEI膜中傳輸動(dòng)力學(xué)變差，對(duì)溫度變化更為敏感，導(dǎo)致低電壓區(qū)間極化值隨溫度變化程度大。此外，在充放電末期氧/錳離子參與反應(yīng)使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生復(fù)雜變化，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)溫度變化更敏感，進(jìn)而使充放電末期極化值隨溫度變化程度進(jìn)一步增大。上述因素均導(dǎo)致氧/錳離子貢獻(xiàn)的容量與溫度具有較強(qiáng)的依賴關(guān)系，這是造成富鋰錳基材料充放電容量隨溫度變化較大的主要原因。

3 結(jié)論

(1)隨著溫度的降低，富鋰錳基材料充放電過(guò)程極化明顯增大，尤其在充放電高電壓及低電壓區(qū)間內(nèi)氧/錳離子反應(yīng)的極化增加程度更大。

(2)低溫下較大的極化造成富鋰錳基材料充放電容量顯著降低，與45 ℃相比，在5 ℃下富鋰錳基材料充放電容量分別降低100.9 mAh/g和95.4 mAh/g。這主要是因?yàn)檠?錳離子本征的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)差使富鋰錳基材料在高電壓及低電壓區(qū)間具有較高的電荷轉(zhuǎn)移表觀活化能。

(3)此外，氧/錳離子反應(yīng)使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生復(fù)雜變化，誘發(fā)SEI膜成分發(fā)生變化，使其在低電壓下界面鋰離子傳輸表觀活化能增大，并且在該結(jié)構(gòu)中鋰離子固相擴(kuò)散表觀活化能顯著升高。因此，建議未來(lái)的工作可聚焦于改善富鋰錳基材料中氧、錳反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)提高其環(huán)境適應(yīng)性。