超聲波輔助纖維素系高吸水樹脂的合成及表征

鄭梯和 喬顯鵬

龐景明3 范力仁4

1. 株洲時代工程塑料科技有限責任公司

湖南 株洲 412007

2. 青島福輪科技有限公司

山東 青島 266000

3. 湖南工業(yè)大學

包裝與材料工程學院

湖南 株洲 412007

4. 中國地質大學

材料與化學學院

湖北 武漢 430074

1 研究背景

高吸水樹脂[1]（super absorbent polymers，SAP）是一種典型的功能高分子材料，擁有大量的親水基團，能吸收比自身質量重數(shù)百倍至上千倍的水，且保水能力強，能承受一定的擠壓。高吸水樹脂主要有三大類：淀粉類、纖維素類、合成樹脂類（聚丙烯酸系[2]、聚乙烯醇系[3]等），其中聚丙烯酸系高吸水樹脂與淀粉類及纖維素類相比，具有生產成本低、工藝簡單、生產效率高、吸水能力強、產品保質期長等優(yōu)點[4]，因此，其廣泛應用于醫(yī)療衛(wèi)生[5]、農林園藝[6]、土木建筑[7]、消防防火[8]等領域。聚丙烯酸類高吸水樹脂是具有一定交聯(lián)度的高聚物，一般情況下難以被土壤中的微生物和細菌分解[9]。隨著其生產規(guī)模及應用的擴大，環(huán)境保護問題日漸突出。因此，研究合成可生物降解的高吸水樹脂迫在眉睫。

淀粉和纖維素是分布廣、取之易的天然高分子材料，在可降解方面具有明顯的優(yōu)勢，因此國內外研究都聚焦于淀粉類和纖維素類高吸水樹脂。淀粉類高吸水樹脂吸水速率快，但是凝膠強度低，且其在制備過程中需要對淀粉進行糊化，工藝較復雜。纖維素大分子間、纖維素與水分子之間，都可以形成氫鍵[10]。氫鍵的存在對纖維素的反應性能影響較大，不僅影響了其吸水速率，而且使其不能如聚丙烯酸類那樣吸收大量的水。通過破壞氫鍵可以有效改善纖維素的反應性能[11-15]，更有利于制備高吸水樹脂。

目前，高吸水性樹脂常用的制備方法有溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法等[16]。但是在上述制備方式中，需要使用機械攪拌和化工添加劑，制備工藝復雜且難以穩(wěn)定。隨著科學研究的深入，又派生出許多新的制備方法，如靜止熱聚合引發(fā)、UV輻射引發(fā)和超聲波引發(fā)等方法[17-19]。超聲波技術因其設備簡單、反應速度快而均勻、無滯后效應等優(yōu)點, 在聚合反應中得到廣泛應用。

本研究擬將聚丙烯酸的超吸水性與纖維素的可降解性結合，制備既可降解又具高吸水性的復合材料。創(chuàng)新性地利用硝酸鈰銨處理微晶纖維素，引發(fā)其與丙烯酸接枝共聚，并采用超聲波輔助固相接枝共聚的方法，制備出可降解的微晶纖維素接枝丙烯酸吸水樹脂。

2 實驗

2.1 試劑和儀器

1）實驗試劑

氫氧化鈉（分析純），天津市富祿化工試劑廠；硝酸鈰銨（分析純），上海山浦化工有限公司；N, N-亞甲基雙丙烯酰胺（分析純）， 天津市化學試劑研究所有限公司；丙烯酸（分析純），天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；微晶纖維素（分析純），上海恒信化學試劑有限公司。

2）實驗設備與儀器

真空干燥箱，DZF-6030A型，無錫瑪瑞特科技有限公司；紅外光譜儀，Nicolet/Nexus 670型，美國Nicolet儀器公司；環(huán)境掃描電子顯微鏡，Uanta200型，F(xiàn)EI香港有限公司；廣角X衍射儀，D/max 2200 VPV型，日本株式會社理學；離心機，LG10-2.4型，廣州麥煌機械設備有限公司。

2.2 試樣的制備

稱量一定量的微晶纖維素與蒸餾水于燒杯中，攪拌均勻，再加入一定量的濃度為0.1 mol·L-1硝酸鈰銨作為引發(fā)劑，將反應體系在不同超聲波功率下進行超聲處理，再加入適量的丙烯酸進行聚合反應，30 min后，用質量分數(shù)為25%的氫氧化鈉溶液按一定的中和度進行中和，再加入一定量的交聯(lián)劑，繼續(xù)反應，約4 h后終止反應，將產物取出，在80 ℃的烘箱中烘干，并剪成顆粒狀。

2.3 試樣的性能測定與結構表征

2.3.1 吸水性能測定

稱取0.20～0.25 g試樣于燒杯中，加入1 000 mL左右的蒸餾水，待吸水樹脂達到溶脹平衡后，在100目網篩上過濾10 min，濾去多余的水分后稱其質量。吸水倍率按式（1）計算[9]。

式中：Q為樹脂的吸水倍率；m1為干樣品的質量；m2為達到溶脹平衡后凝膠的質量。

吸自來水性能的測定方法同上。

2.3.2 紅外光譜測定

采用溴化鉀壓片法：取樣品適量研磨成粉，再與KBr混合壓片。利用紅外掃描儀獲得樣品在500～4 000 cm-1波段的光譜圖。

2.3.3 SEM表征

將干燥過的吸水樹脂顆粒固定在樣品座上，然后對其表面進行真空噴金，再將制好的試樣放到SEM上觀察。

2.3.4 結晶度測定

采用廣角X衍射儀對微晶纖維素進行掃描測試。測試條件為：Cu靶，Kα輻射光源，掃描范圍10 °～70 °。再用Jade 5.0軟件計算微晶纖維素的結晶度。

2.3.5 保水值測定

稱取1.00 g干燥后的微晶纖維素裝于不銹鋼濾網中，吸水30 min 后，將樣品取出，再置于離心機中在4 000 r/min轉速下離心30 min，此時稱量微晶纖維素濕質量，記為M1，再將樣品烘干至恒質量，記為M2。微晶纖維素的保水值（water retention value，WRV）按式（2）進行計算。

3 結果與討論

3.1 超聲波處理對微晶纖維素結構的影響

超聲波在水相介質傳播時，在較小空間內會迅速產生5 000 K、1 000 MPa的高溫高壓環(huán)境，并在狹隘的空間以109 K/s的溫度變化速率影響周圍媒介，從微觀上改變材料的內部結構，如結晶度等，推動宏觀超聲輻射技術在材料合成領域的應用發(fā)展[20-21]。

3.1.1 結晶度

圖1 是經不同功率超聲波處理后微晶纖維素的結晶度變化曲線。由圖可知，當超聲波功率低于500 W時，微晶纖維素的結晶度隨著超聲波功率的增大而降低，且在500 W時，結晶度達到最小值約為67%；當超聲波功率超過500 W時，微晶纖維素的結晶度又隨著超聲波功率的增大而逐漸增大。究其原因，是因為微晶纖維素經超聲波處理時，超聲波在起到消晶作用的同時，還可引起部分纖維素分子向較小的纖維素晶體的晶面移動和擴散，促進晶體生長。在500 W內，超聲波的消晶作用占據(jù)主導，導致結晶度下降；超過500 W，超聲波促進晶體生長發(fā)揮作用，結晶度有所上升。兩種作用共存，微晶纖維素的結晶度變化表現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。因此，微晶纖維素在經過500 W超聲波處理后，其結晶度達到最小，這時微晶纖維素的破壞程度最大，最有利于微晶纖維素的接枝。

圖1 超聲波處理對微晶纖維素結晶度的影響Fig. 1 Influence of ultrasonic treatment on crystallinity of microcrystalline cellulose

3.1.2 可及度

保水值可佐證超聲波處理后纖維素可及度的變化，保水值越大，纖維素的可及度越大。圖2是在不同功率超聲波下處理微晶纖維素3 min，微晶纖維素保水值的變化曲線。

圖2 超聲波功率對微晶纖維素保水值的影響Fig. 2 Influence of ultrasonic power on water retention value of microcrystalline cellulose

由圖2可知，微晶纖維素的保水值與超聲波功率的關系是非線性的，隨著超聲波功率的增大，WRV呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。經過500 W超聲處理時，微晶纖維素的WRV達到最大值（約297%），可及度也達最大值?？紤]到超聲波功率的影響，功率并不是越高越好，這是因為隨著超聲波功率的進一步增大，微晶纖維素進行重結晶，結晶度增大，反而不利于微晶纖維素保水值的提高。

3.2 吸水性能的影響因素

采用超聲波輔助纖維素接枝丙烯酸制備高吸水樹脂的過程中，反應條件如超聲波功率、引發(fā)劑用量、纖維素與丙烯酸的質量比、中和度、交聯(lián)劑用量等會對高吸水樹脂的吸水性能產生影響。

3.2.1 超聲波功率

五礦銅業(yè)電解投產狀況良好，首批陰極銅就可以在陰極剝片機組成功剝離，未出現(xiàn)酥脆和分層等現(xiàn)象，銅含量達到99.998%，物理性能良好，但是外觀質量不佳，表面密布扎手銅粒子。

超聲波可以有效降低微晶纖維素的結晶度，提高其保水值，對纖維素的接枝聚合有利。本研究選用自來水和蒸餾水為研究對象，設立兩個對照實驗驗證水質的不同對高吸水樹脂吸水性能的影響。在不同超聲波功率下，高吸水樹脂吸水倍率的變化曲線如圖3所示。

圖3 超聲波功率對微晶纖維素吸水倍率的影響Fig. 3 Effect of ultrasonic power on graft yield of microcrystalline cellulose

由圖3可知，隨著超聲波功率的增大，樹脂的吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當超聲功率為500 W時，吸水倍率達到最大值， 其中吸蒸餾水倍率達到302倍，自來水倍率達到95倍，進一步增大超聲波功率，吸水倍率下降。這是因為：超聲波功率較小時，纖維素與Ce4+反應不完全，不能產生足夠的自由基，使得接枝效率較低，樹脂的吸水倍率不高；超聲波功率過大時，纖維素會裂解成自由基，使得活性的羥基變少，同時纖維素與Ce4+生成的自由基失去活性，影響其引發(fā)效率，不利于接枝聚合，從而導致高吸水樹脂的吸水倍率急劇下降。因此，超聲波功率選擇500 W為宜。

此外，高吸水性樹脂吸收蒸餾水和自來水的吸水倍率差別較大，這是因為高吸水性樹脂分子中含有親水性基團和疏水性基團的交聯(lián)性高分子電解質。高分子性樹脂遇蒸餾水時，親水基與水分子的水合作用，使高分子網束舒展，產生網內外離子濃度差，使網絡結構內外產生滲透壓，水分子在滲透壓作用下向網絡結構內部滲透。但吸收自來水時，自來水中含有雜質離子，網絡內外離子濃度差減小，滲透壓下降，致使樹脂吸水能力明顯降低。

3.2.2 引發(fā)劑用量

在自由基聚合中，單體聚合速率很大程度上取決于引發(fā)劑分解的速率，而引發(fā)劑的分解速率與引發(fā)劑濃度成正比。引發(fā)劑用量太多或太少均不利于產物吸水倍率的提高[2]。圖4是引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸水倍率的影響曲線。

圖4 引發(fā)劑用量對高吸水樹脂吸水倍率的影響Fig. 4 Influence of initiator concentration on water absorption of superabsorbent

由圖4可知，當引發(fā)劑用量低于1.8 mL時，隨著引發(fā)劑濃度的增大，吸水倍率逐漸增大，這是因為引發(fā)劑濃度較低時，纖維素骨架上引發(fā)的活性中心較少，生成的接枝共聚物也相對減少；隨著引發(fā)劑濃度的增大，纖維素骨架上引發(fā)的活性中心逐漸增多，反應共聚物相應增多，交聯(lián)度也隨之增加，樹脂的吸水率逐漸增大。但當引發(fā)劑用量超過1.8 mL時，樹脂的吸水率反而下降，這是由于自由基反應引起的鏈終止以及單體自由基密集引起的均聚反應幾率也增大,生成聚合物的相對分子質量較小，甚至出現(xiàn)水溶性，致使樹脂的吸水率降低。因此，引發(fā)劑用量選擇1.8 mL為宜。

3.2.3 丙烯酸與纖維素質量比

圖5 單體比例對高吸水樹脂吸水倍率的影響Fig. 5 Influence of monomer ratio on water absorption of superabsorbent

由圖5可知，隨著丙烯酸單體用量的增加，樹脂的吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這是因為相同的情況下，即纖維素的活性中心大致相同，丙烯酸濃度相對較低時，隨著丙烯酸單體的增多，接枝共聚物反應速度加快，生成的共聚物增多，交聯(lián)度越好，樹脂的吸水性能也越好；但當丙烯酸濃度超過一定范圍時，大量的丙烯酸單體存在會加速單體間的均聚反應，所生成的均聚物是溶于水的，從而導致樹脂的吸水率下降。因此，最終丙烯酸與微晶纖維素的質量比選擇3.0:2.0為宜。

3.2.4 中和度

聚合物網絡結構中包含離子化基團，其產生的電荷賦予聚合物較強的作用力，在一定的中和度下，靜電排斥力隨著中和度的提高而增大，樹脂的的吸水倍率也隨之提高。本研究中和度對高吸水樹脂吸水倍率的影響曲線如圖6所示。

由圖6可知，高吸水樹脂無論是吸收蒸餾水還是自來水的倍率，二者隨中和度的增加其變化趨勢一致，均是呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在中和度為50%時，吸水倍率均達到最大值，吸蒸餾水達486倍，吸自來水達173倍。這是因為：丙烯酸被燒堿中和后，其含有的羧基會在高吸水樹脂網絡上形成離子化基團，彼此間產生靜電排斥，從而使樹脂網絡具有擴大的趨勢；同時，該情況下離子化基團上的Na+濃度也隨之提高，而Na+會和帶負電荷的羧基進行中和反應，產生屏蔽效應，致使靜電排斥作用力降低。因此，制備高吸水樹脂，選擇離子化基團的中和度為50%較佳，此時聚合物分子可利用靜電排斥而伸展，且不會因過度排斥而卷曲，宏觀表現(xiàn)為該類樹脂的吸水倍率大幅度提高。

圖6 中和度對高吸水樹脂吸水倍率的影響Fig. 6 Influence of neutralized degree of acrylic acid on water absorption of superabsorbent

3.2.5 交聯(lián)劑用量

纖維素本身是一種高分子聚合物，與丙烯酸的聚合反應只是保持纖維素原有的骨架，在其表面形成活性點。交聯(lián)劑的加入有利于增加聚合反應的活性點，促進高吸水樹脂交聯(lián)度的增加。圖7為交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸收倍率的影響曲線。

圖7 交聯(lián)劑用量對高吸水樹脂吸水倍率的影響Fig. 7 Influence of crosslinking agent on water absorption of superabsorbent

由圖7可知，隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂的吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當交聯(lián)劑用量少時，聚合物交聯(lián)密度低，形成稀疏的三維網絡，易于水的進入，故隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂的吸收倍率先逐漸增大；但交聯(lián)劑用量超過一定范圍后，材料吸水倍率又逐漸減小，這是因為交聯(lián)劑的反應活性很高，交聯(lián)劑的用量增加使聚合物網狀結構中交聯(lián)點增多，交聯(lián)密度過大，交聯(lián)點間的距離過短，交聯(lián)網絡收縮，不利于水分進入，故吸水倍率下降。因此，交聯(lián)劑質量分數(shù)選擇0.10%為宜。

3.3 高吸水樹脂的表征

3.3.1 紅外光譜分析

本研究利用紅外光譜儀對合成的高吸水樹脂進行表征，結果如圖8所示，其中A為微晶纖維素，B為接枝物。

圖8 纖維素的紅外光譜圖Fig. 8 Infrared spectroscopy of cellulose

由圖8可知，A譜圖中1 060 cm-1處出現(xiàn)了纖維素C—O鍵伸縮振動吸收峰，B譜圖中1 060, 1 115 cm-1處也出現(xiàn)纖維素的特征吸收峰；此外，B譜圖中1 250, 1 706 cm-1分別為聚丙烯酸中C—O鍵伸縮振動的吸收峰和羰基最大吸收峰；由此說明合成的高吸水樹脂依然保留了微晶纖維素分子骨架和聚丙烯酸各自的特性，接枝點在微晶纖維表面上。

3.3.2 掃描電鏡分析

本研究利用掃描電子顯微鏡對微晶纖維素處理前后及合成的高吸水樹脂進行表征，結果如圖9所示。對比圖9a～b可以看出，超聲波處理前，微晶纖維素表面光滑，且結構比較規(guī)整；而經超聲波處理后，微晶纖維素的表面起毛，出現(xiàn)分絲帚化現(xiàn)象，還有凹坑或裂紋。超聲波處理使微晶纖維素的比表面積增加，纖維素的可及度也隨之增加，提高了微晶纖維素的反應性能，有利于進一步的接枝改性。由圖9c可知，高吸水樹脂是以微晶纖維素為骨架，緊密包埋著聚丙烯酸支鏈的接枝共聚物，聚丙烯酸支鏈和微晶纖維素互相滲透和纏繞，沒有明顯的界面，形成柔剛相濟的接枝物。

圖9 纖維素及纖維素吸水樹脂的掃描電鏡圖Fig. 9 SEM of cellulose and cellulose-based absorbent

4 結論

本研究將聚丙烯酸與纖維素結合，采用超聲波輔助固相接枝共聚的方法，制備出可降解的纖維素接枝丙烯酸高吸水樹脂，通過研究纖維素與丙烯酸的質量比、超聲波功率、中和度、引發(fā)劑及交聯(lián)劑用量等反應條件對高吸水樹脂的吸水性能產生影響，得到以下結論。

1）微晶纖維素經過超聲被處理后，在水溶液體系中能被硝酸鈰銨引發(fā)與丙烯酸發(fā)生接枝共聚反應。

2）研究微晶纖維素與丙烯酸接枝共聚反應的影響因素，得出最佳反應條件：超聲功率500 W，引發(fā)劑用量為1.8 mL，丙烯酸與微晶纖維素的質量比為3.0∶2.0，中和度為50%，交聯(lián)劑質量分數(shù)為0.10%。

3）紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，纖維素系高吸水樹脂保留了微晶纖維素分子骨架和聚丙烯酸各自的特性，接枝點在微晶纖維素表面上。

4）掃描電子顯微鏡分析發(fā)現(xiàn)，超聲波處理可以使得微晶纖維素表面發(fā)生變化，有效改善纖維素的反應性能。