封裝分子識(shí)別納米凝膠的功能膠囊用于簡(jiǎn)捷有效移除水中有機(jī)微污染物

劉文英 ，巨曉潔 ,b,*，蒲興群 ，蔡泉威 ，劉玉瓊 ，劉壯 ,b，汪偉 ,b，謝銳 ,b，褚良銀 ,*

a School of Chemical Engineering & State Key Laboratory of Hydraulics and Mountain River Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

b State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China

1. 引言

水體中的有機(jī)微污染物（OMP），如殺蟲劑、藥物、內(nèi)分泌干擾物（EDC）以及激素等，由于對(duì)所接觸的有機(jī)體存在長(zhǎng)期毒性刺激而對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)和生命體具有嚴(yán)重的負(fù)面影響[1-4]。例如，進(jìn)入人體的EDC能夠通過(guò)模擬天然激素的生物活性并占據(jù)激素受體而破壞人類的中樞神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)，從而干擾天然激素的傳輸和代謝過(guò)程，進(jìn)一步危害人類以及其他生物的健康[5-8]。因此，有效移除水中有機(jī)微污染物對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類健康具有重要意義。

目前，移除水中OMP的方法，根據(jù)作用機(jī)理主要分為基于化學(xué)反應(yīng)[9-12]、截留[13-16]以及吸附[5,17,18]等方法。其中，化學(xué)反應(yīng)，如光催化降解[19-22]通過(guò)輻射給光催化劑提供能量，從而產(chǎn)生電子-空穴對(duì)引發(fā)氧化還原反應(yīng)，將OMP轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的無(wú)機(jī)小分子。該方法反應(yīng)條件溫和，氧化能力強(qiáng)。但是，該反應(yīng)受限于OMP的化學(xué)結(jié)構(gòu)，而且需要活化催化劑?；诜肿咏亓魴C(jī)理，反滲透膜和納濾膜[13-16]等在移除水中OMP時(shí)具有較高的截留率，但是該方法在一定程度上因操作壓力高以及滲透率低等而受限[23]。特別地，基于吸附機(jī)理的移除方法，由于操作過(guò)程簡(jiǎn)單，而被廣泛用于水中OMP的處理。該方法主要基于吸附劑對(duì)水中OMP的物理或化學(xué)吸附作用而實(shí)現(xiàn)OMP的移除。通過(guò)在基材膜上混合[24]或接枝[25,26]功能材料而構(gòu)建的吸附分離親和膜，能夠基于功能基團(tuán)的特異識(shí)別作用實(shí)現(xiàn)對(duì)OMP的有效捕捉。其中，基于分子識(shí)別的吸附分離功能材料，如基于環(huán)糊精（CD）及其衍生物開發(fā)的功能材料（由于環(huán)糊精分子具有外緣親水、內(nèi)腔疏水的大環(huán)空腔結(jié)構(gòu)），能夠作為主體分子，通過(guò)超分子作用與客體分子形成具有一定穩(wěn)定性的主-客體絡(luò)合物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水中OMP的有效捕捉，使其在OMP移除領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[27-29]?；谥?客體識(shí)別絡(luò)合作用，多孔CD基聚合物能夠有效實(shí)現(xiàn)水中OMP的快速移除[30]。通過(guò)設(shè)計(jì)調(diào)控功能材料中孔的結(jié)構(gòu)和性能，增大吸附位點(diǎn)，可以有效提高OMP的分離移除效率，但是聚合物在吸附移除OMP后，需要進(jìn)一步利用膜過(guò)濾裝置將其從連續(xù)相中分離。使用膜過(guò)濾工藝雖然能夠提高水通量，但是該技術(shù)需要配備膜處理系統(tǒng)，同時(shí)面臨耗時(shí)、復(fù)雜的洗膜過(guò)程，難以實(shí)現(xiàn)OMP的簡(jiǎn)捷移除。此外，高硅沸石[31]和碳材料[32-34]，如活性炭[33]、生物碳[32]以及介孔碳[34]等，由于具有較大的比表面積以及獨(dú)特的表面特性，在用于水中OMP的移除時(shí)，也能基于吸附機(jī)理實(shí)現(xiàn)對(duì)水中OMP的有效移除。但是，這些方法對(duì)OMP的移除是非特異性的，且在吸附劑再生時(shí)伴有吸附劑性能顯著下降的問(wèn)題。因此，簡(jiǎn)捷有效移除水中OMP仍然存在挑戰(zhàn)。

本研究中，基于超分子主-客體識(shí)別絡(luò)合原理，提出了一種利用封裝具有分子識(shí)別特性納米凝膠的功能膠囊簡(jiǎn)捷有效移除水中OMP的新方法。該功能膠囊由具有半透膜特性的海藻酸鈣（Ca-Alg）凝膠囊膜和具有分子識(shí)別性能的聚[N-異丙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸-接枝-單（6-乙二胺基-6-去氧）-β-環(huán)糊精]（PNCD）納米凝膠組成[圖1（a）]，是利用共擠出微流體技術(shù)構(gòu)建的[35-37]。具有分子識(shí)別特性的PNCD納米凝膠是通過(guò)在由沉淀聚合法合成的聚（N-異丙基丙烯酰胺-共聚-丙烯酸）（PNA）納米凝膠上接枝功能性組分單（6-乙二胺基-6-去氧）-β-環(huán)糊精而合成的。其中，具有半透膜特性的超薄Ca-Alg凝膠囊膜可以使OMP和水分子經(jīng)滲透擴(kuò)散跨膜傳輸進(jìn)入囊的內(nèi)部，而截留封裝的PNCD納米凝膠和高分子聚合物。雙酚A（BPA）是一種可以從塑料瓶中釋放的EDC [35]，由于其具有毒性以及在水中分布較廣而被選作OMP模型。將功能膠囊置于含有BPA的水溶液中[圖1（b）]，該膠囊能夠基于其封裝的PNCD納米凝膠上的功能性基團(tuán)CD對(duì)BPA的識(shí)別絡(luò)合作用實(shí)現(xiàn)BPA的等溫吸附[圖1（a-Ⅰ）、（b-Ⅰ）]。CD基團(tuán)與BPA之間由于超分子疏水作用而形成了穩(wěn)定的主-客體絡(luò)合物CD/BPA [圖1（a-ⅠⅠⅠ）、（b-ⅠⅠⅠ）]，該膠囊封裝的PNCD展示出BPA誘導(dǎo)的絡(luò)合[圖1（a-ⅠⅠ）、（b-ⅠⅠ）]。基于該絡(luò)合作用，膠囊可以將BPA捕捉并封裝在其內(nèi)部。由于功能膠囊具有毫米尺度，基于濾網(wǎng)即可便捷地將膠囊從連續(xù)相BPA溶液中分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)水中OMP的簡(jiǎn)捷有效移除。另外，由于所制備的PNCD納米凝膠具有溫敏性，因此進(jìn)一步通過(guò)高溫解吸的方法即可實(shí)現(xiàn)膠囊的循環(huán)再生利用。本研究提出的方法為簡(jiǎn)捷有效移除水中OMP提供了一種新的策略。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1. 試劑

圖1. 封裝PNCD納米凝膠的Ca-Alg膠囊簡(jiǎn)捷移除水中OMP的機(jī)理示意圖。（a）膠囊由半透膜（Ⅰ）和封裝具有識(shí)別BPA特性的CD基團(tuán)（ⅠⅠⅠ）的PNCD納米凝膠（ⅠⅠ）組成；（b）將膠囊添加至含有BPA的溶液中，膠囊封裝的PNCD納米凝膠中的CD基團(tuán)作為主體分子，基于超分子作用以空腔識(shí)別絡(luò)合客體分子BPA（a-ⅠⅠ、b-ⅠⅠ），形成超分子主-客體絡(luò)合物CD/BPA（a-ⅠⅠⅠ、b-ⅠⅠⅠ），從而實(shí)現(xiàn)BPA的簡(jiǎn)捷移除。

本研究所用化學(xué)試劑，包括過(guò)硫酸銨（APS）、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、丙烯酸（AAc）、海藻酸鈉（Na-Alg）、羧甲基纖維素鈉（CMC）以及硝酸鈣[Ca(NO3)2]均采自成都市科隆化學(xué)品有限公司（中國(guó)）。單-（6-乙二胺基-6-去氧）-β-環(huán)糊精購(gòu)自山東濱州智源生物科技有限公司（中國(guó)）。所用N-異丙基丙烯酰胺（NⅠPAM，98%，日本東京化學(xué)工業(yè)）是經(jīng)環(huán)己烷/丙酮（50/50,V/V）混合物重結(jié)晶所得。1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC）購(gòu)自Sigma-Aldrich（USA）。所涉及的其他化學(xué)試劑均為分析純級(jí)。所用去離子水（18.2 MΩ, 25 ℃）取自Milli-Q Plus水純化系統(tǒng)（Millipore, USA）。

2.2. 分子識(shí)別PNCD納米凝膠的合成及表征

具有分子識(shí)別響應(yīng)特性的PNCD納米凝膠是通過(guò)在由沉淀共聚合成的PNA納米凝膠網(wǎng)絡(luò)上接枝CD基團(tuán)得到的[36]。簡(jiǎn)而言之，以去離子水作溶劑，將單體AAc（0.4324 g）和NⅠPAM（2.7158 g）、引發(fā)劑APS（0.0685 g）、交聯(lián)劑MBA（0.1203 g）以及表面活性劑SDS（0.0091 g）添加至盛有300 mL去離子水的燒瓶中，通氮?dú)?0 min以除去水中的溶解氧，然后在70 ℃和氮?dú)夥諊臈l件下密封反應(yīng)4 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將其置于冰水浴中冷卻15 min，然后過(guò)濾，將濾液用純水透析以得到純化的PNA納米凝膠。最后，以EDC作催化劑，在6 ℃條件下縮合反應(yīng)16 h，將CD接枝在PNA納米凝膠聚合物骨架上，制備得到PNCD納米凝膠[見(jiàn)附錄A中的圖S1（a）、（b）]。

為了證明PNCD納米凝膠的成功合成，利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-ⅠR; NⅠCOLET iS50; Thermo Scientific, USA）對(duì)CD、PNA納米凝膠以及PNCD納米凝膠進(jìn)行化學(xué)成分表征。在室溫下將PNA和PNCD納米凝膠干燥后噴金，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM; JSM-7500F; JEOL, Japan）對(duì)其進(jìn)行形貌表征。

為了證明PNCD納米凝膠能夠識(shí)別絡(luò)合BPA，利用動(dòng)態(tài)光散射（DLS; Zetasizer Nano ZEN3690; Malvern Panalytical Ltd., UK）測(cè)試高度稀釋的PNCD分散液分別在純水和0.25 mmol·L-1BPA溶液中的水力直徑隨溫度的變化。測(cè)試溫度范圍為20 ～ 65 ℃，每隔2 ℃取一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，每個(gè)溫度下平衡180 s，并連續(xù)測(cè)三次。

2.3. 構(gòu)建封裝PNCD納米凝膠的Ca-Alg功能膠囊

以水包水（W/W）液滴作模板，利用共擠出微流體毛細(xì)管裝置構(gòu)建封裝PNCD納米凝膠的Ca-Alg功能膠囊[37-39] [見(jiàn)附錄A中的圖S1（c）、（d）]。該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)內(nèi)外相流體的精準(zhǔn)調(diào)控，從而精確控制液滴模板的尺寸，確保所構(gòu)建的功能膠囊膜具有較好的單分散性。將方形管嵌入內(nèi)徑約為2.0 mm的圓管中形成共軸幾何結(jié)構(gòu)并將其固定于載玻片上，構(gòu)建共擠出微流體裝置。方形管的內(nèi)外邊長(zhǎng)分別為1.0 mm和1.4 mm。利用恒流注射泵分別向方管和圓管中通入內(nèi)外相流體，以在裝置出口端形成W/W液滴[見(jiàn)附錄A中的圖S1（c）]。內(nèi)外相流體的體積流率分別為40 mL·h-1和10 mL·h-1。內(nèi)相流體為含有0.75% （m/V）CMC的PNCD納米凝膠分散液，外相流體為含有1% （m/V）SDS的Na-Alg （2%,m/V）溶液。其中，CMC的加入是為了增大內(nèi)相流體的黏度，而SDS作為乳化劑降低內(nèi)外相流體間的界面張力，以形成穩(wěn)定的W/W液滴[40]。在裝置出口端形成W/W液滴后，立即將其滴入Ca(NO3)2（15%,m/V）溶液中使囊壁凝膠化，構(gòu)建得到封裝PNCD納米凝膠的Ca-Alg凝膠囊膜[見(jiàn)附錄A中的圖S1（d）]。通過(guò)調(diào)控內(nèi)外相流體的體積流率比以控制Ca-Alg膠囊的壁厚。當(dāng)外相流體的體積流率恒定時(shí)，Ca-Alg膠囊的壁厚在一定范圍內(nèi)隨內(nèi)相流體體積流率的增大而減小。反之，當(dāng)內(nèi)相流體體積流率恒定時(shí)，膠囊的壁厚隨外相流體體積流率的增大而增大。膠囊的壁厚會(huì)影響物質(zhì)的跨膜滲透效率，對(duì)于BPA的跨膜傳輸而言，囊壁越薄的膠囊具有更低的跨膜滲透阻力。為了探究Ca-Alg膠囊所封裝的PNCD納米凝膠的含量對(duì)膠囊吸附OMP性能的影響規(guī)律，研究通過(guò)控制PNCD納米凝膠在內(nèi)相流體中的濃度（[PNCD]，m/V，分別為0、5 mg·mL-1、10 mg·mL-1、l5 mg·mL-1、20 mg·mL-1以及30 mg·mL-1），構(gòu)建了具有不同[PNCD]的Ca-Alg膠囊。利用純水洗滌所制備的膠囊以去除游離鈣，然后將其存儲(chǔ)于純水中備用。采用數(shù)碼相機(jī)拍攝膠囊的光學(xué)照片以觀察其形貌，并通過(guò)測(cè)量其直徑計(jì)算變異系數(shù)（CV）以評(píng)估膠囊的單分散性[37,38]。

2.4. 膠囊移除水中BPA 的最佳組成

為了確定膠囊移除水中BPA的最佳組成，我們研究了[PNCD]對(duì)膠囊吸附性能的影響規(guī)律。具體方法為：分別取數(shù)量為5顆、10顆、20顆、30顆和40顆的封裝0、5 mg·mL-1、10 mg·mL-1、l5 mg·mL-1、20 mg·mL-1以及30 mg·mL-1PNCD的功能膠囊于2 mL 0.5 mmol·mL-1的BPA溶液中，將溫度控制在25 ℃，按時(shí)取樣，利用微量紫外儀（NanoDrop One, Thermo Scientific, USA）測(cè)定取樣BPA溶液在最大吸收波長(zhǎng)λmax= 276 nm處的紫外吸光度，然后基于標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算BPA的濃度（[BPA]），研究膠囊中[PNCD]對(duì)膠囊吸附性能的影響。利用下式[30]計(jì)算膠囊對(duì)BPA的吸附效率R：

式中，C0和Ct分別表示BPA在原液中的初始濃度和在時(shí)間t（單位為min）時(shí)對(duì)應(yīng)的濃度，單位為mmol·L-1。

膠囊吸附BPA的質(zhì)量Qt的計(jì)算公式[30]如下：

式中，Qt表示膠囊在時(shí)間t時(shí)吸附的BPA的總質(zhì)量（mg）；qt表示在時(shí)間t時(shí)膠囊內(nèi)單位質(zhì)量PNCD納米凝膠吸附的BPA的質(zhì)量（mg·g-1）；M為BPA的摩爾質(zhì)量（g·mol-1）；V為BPA溶液的體積（L）；m表示吸附實(shí)驗(yàn)使用的PNCD納米凝膠的總質(zhì)量（g），可以由下式計(jì)算得到：

式中，m1表示膠囊內(nèi)封裝的PNCD的濃度（mg·mL-1）；V1表示每顆膠囊的體積（L）；N1表示吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)所使用的膠囊顆數(shù)。

為了研究膠囊的吸附動(dòng)力學(xué)，利用擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述膠囊對(duì)BPA的吸附速率，該模型如下式[41,42]所示：

式中，qe表示平衡時(shí)膠囊內(nèi)單位質(zhì)量PNCD納米凝膠吸附的BPA的質(zhì)量（mg·g-1）；Kobs為表觀二級(jí)速率常數(shù)（g·mg-1·min-1）。

2.5. 膠囊對(duì)BPA的吸附熱力學(xué)

為了研究膠囊移除BPA的等溫吸附熱力學(xué)，我們研究了[BPA]對(duì)膠囊的吸附性能的影響規(guī)律。具體操作方式為：在[BPA]分別為0.025 mmol·L-1、0.05 mmol·L-1、0.1 mmol·L-1、0.3 mmol·L-1、0.5 mmol·L-1、0.7 mmol·L-1和0.9 mmol·L-1的2 mL BPA溶 液 中 加 入20 顆封裝15 mg·mL-1PNCD納米凝膠的膠囊，控制溫度為25 ℃，按時(shí)取樣測(cè)定外部溶液中的[BPA]。分別利用式（1）和式（3）計(jì)算膠囊對(duì)BPA的移除效率R和吸附質(zhì)量qt，并利用Langmuir、Freundlich以及Redlich-Peterson等溫吸附模型定量分析膠囊對(duì)BPA的熱力學(xué)吸附機(jī)理。其中，利用1/qe對(duì)1/Ce作圖可以擬合得到Langmuir等溫吸附模型，如下式[25,30]所示：

式中，qmax,cal表示膠囊理論上的最大平衡吸附容量（mg·g-1）；Ce表示吸附達(dá)平衡后的[BPA]（mmol·L-1）；KL為平衡常數(shù)。

利用lnqe對(duì)lnCe作圖可擬合得到Freundlich等溫吸附模型，如下式[25]所示：

式中，KF和n為Freundlich常數(shù)。

利用Ce/qe對(duì)Ce作圖可擬合得到Redlich-Peterson等溫吸附模型，如下式[43]所示：

式中，A和B為Redlich-Peterson常數(shù)；β為0～1之間的系數(shù)。

2.6. 膠囊的熱力學(xué)行為及再生實(shí)驗(yàn)研究

為了進(jìn)一步研究功能膠囊對(duì)BPA的吸附熱力學(xué)行為，我們研究了溫度對(duì)膠囊吸附性能的影響?；跍囟葘?duì)PNCD納米凝膠識(shí)別響應(yīng)BPA性能的影響研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從20 ℃增加至32 ℃時(shí)，PNCD的水力直徑在0.25 mmol·L-1的BPA溶液中幾乎保持不變，表明在該溫度范圍內(nèi)PNCD對(duì)BPA的識(shí)別不受溫度的影響；在進(jìn)一步將溫度從32 ℃升高至60 ℃的過(guò)程中，由于聚（N-異丙基丙烯酰胺）（PNⅠPAM）骨架的存在，PNCD的水力直徑呈現(xiàn)明顯的熱響應(yīng)體積收縮行為；而進(jìn)一步將溫度升高至60 ℃以上后，其又幾乎保持不變。因此，選擇25 ℃、50 ℃和60 ℃作為研究膠囊吸附熱力學(xué)行為的溫度點(diǎn)，分別在上述三個(gè)溫度點(diǎn)下進(jìn)行膠囊對(duì)BPA的吸附實(shí)驗(yàn)。具體操作方式為：控制溶液溫度分別為25℃、50 ℃和60 ℃，在濃度為0.1 mmol·L-1、0.3 mmol·L-1、0.5 mmol·L-1、0.7 mmol·L-1和0.9 mmol·L-1的2 mL BPA溶液中分別加入20顆封裝15 mg·mL-1的PNCD納米凝膠的膠囊，對(duì)其進(jìn)行吸附。測(cè)試膠囊外部溶液中[BPA]隨時(shí)間的變化關(guān)系，直至達(dá)到吸附平衡。利用熱力學(xué)參數(shù)Gibbs自由能變化（ΔG）、焓變（ΔH）以及熵變（ΔS）來(lái)評(píng)估該吸附過(guò)程的熱力學(xué)行為，這些熱力學(xué)參數(shù)由下面的Van’t Hoff方程[5,17,44,45]計(jì)算得到：

式中，Rg為氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；T為BPA溶液的溫度（K）；由lnKL對(duì)T-1擬合的斜率計(jì)算ΔH。

為了考察膠囊的再生特性，對(duì)膠囊對(duì)BPA的吸附-解吸性能進(jìn)行研究。在25 ℃下，將20顆封裝15 mg·mL-1PNCD納 米 凝 膠 的 膠 囊 置 于2 mL 0.5 mmol·L-1的BPA溶液中對(duì)其進(jìn)行吸附，測(cè)試[BPA]，直至達(dá)到吸附平衡。待其達(dá)到吸附平衡后，在50 ℃下利用2 mL純水置換BPA溶液，反復(fù)洗滌，直至加入純水后的溶液中[BPA]不再發(fā)生變化。再次將上述解吸后的膠囊置于溫度為25 ℃的2 mL 0.5 mmol·L-1的BPA溶液中對(duì)其進(jìn)行吸附，然后在50 ℃下進(jìn)行解吸，反復(fù)若干次。當(dāng)膠囊完成解吸后，利用篩網(wǎng)過(guò)濾即可將膠囊從連續(xù)相BPA溶液中分離出來(lái)。膠囊的解吸效率Rd計(jì)算公式如下所示：

式中，Qd表示達(dá)到解吸平衡時(shí)膠囊解吸的BPA的總質(zhì)量（mg）；Qe表示達(dá)到吸附平衡時(shí)膠囊吸附BPA的總 質(zhì)量（mg）。

3. 結(jié)果與討論

3.1. PNCD納米凝膠的化學(xué)成分及形貌表征

利用FT-ⅠR分別對(duì)CD、PNA納米凝膠和PNCD納米凝膠進(jìn)行化學(xué)成分表征，結(jié)果如附錄A中的圖S2所示。由圖S2可知：波數(shù)1388 cm-1和1368 cm-1處為NⅠPAM中的異丙基吸收峰，其在PNA和PNCD中均存在，表明PNA和PNCD中均存在PNⅠPAM骨架；同時(shí)，波數(shù)1034 cm-1為CD的特征吸收峰，在CD和PNCD中均存在，而在PNA中沒(méi)有；另外，在波數(shù)1716 cm-1處出現(xiàn)的PNA上的羧基振動(dòng)吸收峰在PNCD中幾乎不存在，說(shuō)明PNA中的羧酸基團(tuán)基本全部與CD中的氨基反應(yīng)生成了PNCD。上述結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)成功合成了PNCD，并且，由PNA（見(jiàn)附錄A中的圖S3）和PNCD [圖2（a）]在干態(tài)下的SEM圖可以看出，所制備的PNA和PNCD納米凝膠具有良好的球形度。

3.2. PNCD納米凝膠的分子識(shí)別性能

PNCD納米凝膠的溫度和分子識(shí)別響應(yīng)特性研究結(jié)果如圖2（b）所示。由圖2（b）可知：在同一溫度下，PNCD納米凝膠在0.25 mmol·L-1BPA溶液中的水力直徑總是小于其在純水中的水力直徑。其原因主要是PNCD中的CD基團(tuán)與BPA分子之間的超分子主-客體絡(luò)合作用誘導(dǎo)凝膠網(wǎng)絡(luò)收縮[圖1（a-ⅠⅠⅠ）、（b-ⅠⅠⅠ）] [29,46]。當(dāng)PNCD與BPA絡(luò)合時(shí)，非極性的客體分子BPA部分進(jìn)入CD的疏水空腔，基于尺寸效應(yīng)以及超分子作用與之形成穩(wěn)定的主-客體絡(luò)合物CD/BPA。該絡(luò)合作用使得BPA中的另一個(gè)疏水苯基暴露在CD腔體之外，從而增大了PNCD凝膠網(wǎng)絡(luò)的疏水性，導(dǎo)致PNCD捕捉BPA后體積減小。同時(shí)，由圖2（b）可知：在20～65 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，由于PNⅠPAM骨架的存在，PNCD納米凝膠在純水和0.25 mmol·L-1BPA溶液中表現(xiàn)出熱致體積收縮行為[47,48]。上述結(jié)果表明，所制備的PNCD納米凝膠能夠識(shí)別響應(yīng)BPA。

3.3. 封裝PNCD的功能膠囊的形貌表征

Ca-Alg膠囊的囊膜厚度隨著內(nèi)外相流體體積流率比Qi/Qo的增大而減小[49]。較薄的囊膜厚度使得其對(duì)BPA的跨膜傳輸具有較小的滲透阻力。為了獲得一個(gè)相對(duì)較合適的囊膜厚度，研究將Qi和Qo分別固定為40 mL·h-1和10 mL·h-1。其中，較合適的囊膜厚度，首先要求膠囊具有較薄的壁厚使得BPA具有較低的跨膜滲透阻力，而且要求在操作過(guò)程中膠囊壁不會(huì)破裂。以封裝15 mg·mL-1PNCD納米凝膠為例，由其光學(xué)圖片[圖2（c）]和尺寸分布[圖2（d）]可知，該膠囊的形貌具有較好的球形度，且尺寸分布較窄，具有較好的尺寸均一性。計(jì)算得到膠囊的平均直徑約為3.32 mm，CV值為3.03%。這種較好的單分散性可以提高膠囊吸附性能的可重復(fù)性。

3.4. 功能膠囊對(duì)BPA的吸附特性

為了確定膠囊用于BPA吸附的最佳組成，研究[PNCD]和膠囊顆數(shù)對(duì)其吸附性能的影響。首先，為了證明膠囊對(duì)BPA的吸附主要由PNCD主導(dǎo)，在25 ℃下研究了不含PNCD納米凝膠的Ca-Alg膠囊對(duì)0.5 mmol·L-1BPA溶液的吸附性能，結(jié)果如圖3（a）、（b）所示。由圖3（a）、（b）可以看出，隨著時(shí)間的增加，不同顆數(shù)的膠囊吸附BPA的總質(zhì)量Qt[圖3（a）]和移除率R[圖3（b）]均呈現(xiàn)先增大后減小最后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，且在同一時(shí)刻，膠囊對(duì)BPA的吸附總質(zhì)量Qt和移除率R均隨膠囊的顆數(shù)增大而增大。膠囊顆數(shù)在5～40顆時(shí)，對(duì)應(yīng)的BPA吸附總質(zhì)量Qt和移除率R的范圍分別為0.005～0.047 mg和2.5%～20%。上述結(jié)果表明，未封裝PNCD的膠囊對(duì)BPA存在微弱的吸附作用。其主要原因是膠囊的Ca-Alg凝膠網(wǎng)絡(luò)對(duì)BPA存在弱物理吸附作用，當(dāng)囊壁內(nèi)外存在的BPA濃度差驅(qū)動(dòng)BPA向膠囊內(nèi)腔室擴(kuò)散傳輸時(shí)，BPA首先與膠囊的Ca-Alg凝膠網(wǎng)絡(luò)接觸，基于凝膠網(wǎng)絡(luò)對(duì)BPA的氫鍵和范德瓦耳斯力作用，凝膠網(wǎng)絡(luò)能夠部分吸附BPA。同時(shí)，膠囊在吸附BPA的過(guò)程中，隨著時(shí)間的增加，對(duì)應(yīng)的Qt和R呈現(xiàn)先增大后減小的原因是膠囊吸附BPA后，由于弱的物理作用不能將BPA穩(wěn)定在膠囊內(nèi)部（BPA在凝膠囊膜半透膜中可以自由跨膜傳輸），使得其解吸后從囊內(nèi)或囊壁反向滲透跨膜傳輸。

相比于空白的Ca-Alg膠囊，封裝PNCD納米凝膠的膠囊能夠顯著增強(qiáng)其對(duì)BPA的吸附性能。以封裝5 mg·mL-1PNCD的膠囊為例，當(dāng)其顆數(shù)為5～40顆時(shí)，對(duì)應(yīng)的Qt[圖3（c）]和R[圖3（d）]的范圍分別為0.041～0.171 mg和17.9%～74.8 %；相對(duì)于未封裝PNCD的空白膠囊，其吸附率提高了15.4%～54.8 %，是空白膠囊的3.74～7.12倍。PNCD的添加增強(qiáng)了膠囊對(duì)BPA的吸附性能，其主要原因是PNCD提供了更多有效的吸附位點(diǎn)，當(dāng)BPA跨膜傳輸進(jìn)入膠囊的內(nèi)腔室后，其中PNCD上的CD基團(tuán)作為主體分子，基于超分子作用以疏水空腔識(shí)別絡(luò)合客體分子BPA，這種化學(xué)吸附作用進(jìn)一步增強(qiáng)了BPA與PNCD的結(jié)合力，從而形成穩(wěn)定的主-客體絡(luò)合物CD/BPA，并且在達(dá)到吸附平衡前進(jìn)一步吸附BPA時(shí)不會(huì)產(chǎn)生BPA的解吸。

圖2.（a）PNCD納米凝膠在干態(tài)下的SEM圖；（b）PNCD納米凝膠分散液分別在純水和0.25 mmol·L-1 BPA溶液中的水力直徑隨溫度的變化關(guān)系；封裝15 mg·mL-1 PNCD納米凝膠的功能膠囊的光學(xué)照片（c）及其尺寸分布圖（d）。

圖3. 封裝不同[PNCD]納米凝膠的膠囊在25 ℃時(shí)對(duì)0.5 mmol·L-1 BPA的吸附特性。不含PNCD納米凝膠的膠囊在不同顆數(shù)下吸附BPA的Qt（a）和R（b）隨時(shí)間的變化關(guān)系；封裝5 mg·mL-1 PNCD納米凝膠的膠囊在不同顆數(shù)下吸附BPA的Qt（c）、R（d）和qt（e）隨時(shí)間的變化關(guān)系，以及對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)插值（f）。

另外，對(duì)于qt而言，由于其描述的是單位質(zhì)量PNCD吸附的BPA的質(zhì)量，從圖3（e）可以看出，在同一時(shí)刻，隨著膠囊顆數(shù)的增多，封裝不同[PNCD]的膠囊對(duì)BPA的qt均呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。表明單位質(zhì)量PNCD吸附的BPA的質(zhì)量隨著膠囊顆數(shù)的增大而減小。其原因是當(dāng)CD相對(duì)于BPA的量增大后，一個(gè)CD基團(tuán)能夠均勻捕獲一個(gè)BPA分子的概率下降。上述結(jié)果表明，雖然在一定濃度范圍內(nèi)，PNCD提供的吸附位點(diǎn)越多，就越可以提高其對(duì)吸附質(zhì)的吸附效率，但實(shí)際發(fā)揮吸附作用的有效位點(diǎn)相對(duì)減少。同時(shí)，利用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)膠囊吸附BPA的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3（f）所示。由圖3（f）可知，膠囊對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，其中PNCD提供的功能基團(tuán)CD作為吸附位點(diǎn)與BPA絡(luò)合的化學(xué)吸附過(guò)程為該吸附過(guò)程的主要速率限制步驟。上述結(jié)果表明，在膠囊吸附BPA時(shí)，其內(nèi)部封裝的PNCD納米凝膠中的CD基團(tuán)識(shí)別絡(luò)合BPA形成超分子主-客體絡(luò)合物的化學(xué)過(guò)程對(duì)其吸附起主導(dǎo)作用。

同時(shí)，對(duì)于分別封裝10 mg·mL-1（見(jiàn)附錄A中的圖S4）、15 mg·mL-1（見(jiàn)附錄A中的圖S5）、20 mg·mL-1（見(jiàn)附錄A中的圖S6）以及30 mg·mL-1（見(jiàn)附錄A中的圖S7）PNCD納米凝膠的膠囊，其對(duì)應(yīng)的Qt[見(jiàn)附錄A中的圖S4（a）～S7（a）]、R[見(jiàn)附錄A中的圖S4（b）～S7（b）]、以及qt[見(jiàn)附錄A中的圖S4（c）～S7（c）]隨時(shí)間的變化規(guī)律均相似，且其對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)同樣滿足擬二級(jí)模型[見(jiàn)附錄A中的圖S4（d）～S7（d）]。

對(duì)于所封裝的[PNCD]在0～30 mg·mL-1的膠囊（圖4），分別用5顆和10顆膠囊對(duì)BPA進(jìn)行吸附，其對(duì)應(yīng)的總吸附質(zhì)量Qe[圖4（a）]以及移除率R[圖4（c）]均隨[PNCD]增大而增大；而當(dāng)用20顆、30顆或40顆膠囊對(duì)BPA進(jìn)行吸附時(shí)，其對(duì)應(yīng)的Qe以及R均隨[PNCD]增大呈現(xiàn)先增大后趨于不變的趨勢(shì)，且對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)均出現(xiàn)在[PNCD] = 15 mg·mL-1處。由于20顆封裝15 mg·mL-1PNCD的膠囊對(duì)于2 mL 0.5 mmol·L-1BPA的吸附率能夠達(dá)到80%，因此實(shí)驗(yàn)選擇封裝15 mg·mL-1PNCD的膠囊作進(jìn)一步研究。對(duì)于封裝不同[PNCD]的膠囊，其吸附BPA的qe隨[PNCD]的增大而減小[圖4（b）]，表明[PNCD]越大，單位質(zhì)量PNCD吸附的BPA的質(zhì)量越小。附錄A中的表S1展示了封裝不同[PNCD]的膠囊對(duì)0.5 mmol·L-1BPA的吸附擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)插值結(jié)果，包括擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Kobs（g·mg-1·min-1）、實(shí)驗(yàn)中的平衡吸附質(zhì)量qe,exp（mg·g-1）以及理論平衡吸附質(zhì)量qe,cal（mg·g-1）)，結(jié)果顯示qe,exp與qe,cal的值幾乎相同，表明實(shí)驗(yàn)所制備的膠囊對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

3.5. 功能膠囊對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)

為了研究功能膠囊對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，進(jìn)一步對(duì)封裝15 mg·mL-1PNCD的膠囊對(duì)不同[BPA]的吸附特性進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5所示。由圖5（a）、（b）可知，對(duì)于[BPA]為0.025～0.9 mmol·L-1的BPA溶液，隨著時(shí)間的增大，膠囊吸附BPA的Qt[圖5（a）]和qt[圖5（b）]均呈現(xiàn)先增大、后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，表明經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后吸附達(dá)到了平衡；同時(shí)，對(duì)于不同[BPA]，由于PNCD提供的吸附位點(diǎn)足夠多，使得在同一時(shí)刻，Qt和qt均隨[BPA]的增大而增大，且平衡吸附質(zhì)量Qe和qe也隨[BPA]的增大而增大，即對(duì)于高濃度的BPA，膠囊吸附的BPA質(zhì)量以及單位質(zhì)量PNCD吸附的BPA的質(zhì)量也更多。另外，由圖5（c）中可以看出，當(dāng)[BPA]為0.025～0.5 mmol·L-1時(shí)，膠囊對(duì)BPA的吸附率基本保持在80%以上；而當(dāng)[BPA]進(jìn)一步增大至0.9 mmol·L-1時(shí)，由于膠囊中PNCD提供的結(jié)合位點(diǎn)有限，與BPA作用后，其結(jié)合位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，無(wú)法對(duì)高濃度的BPA提供足夠多的結(jié)合位點(diǎn)，使得其吸附率呈現(xiàn)輕微的減小。進(jìn)一步利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)其吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5（d）和表1所示。由圖5（d）可知，當(dāng)[PNCD]固定時(shí)，對(duì)于不同的[BPA]，膠囊吸附BPA的擬合結(jié)果曲線t/qe-t的斜率隨著[BPA]的增大而減小。結(jié)合式（6）分析可知，這是由于其對(duì)應(yīng)的平衡吸附質(zhì)量qe隨著[BPA]的增大而增大[圖5（b）]造成的。由表1可知，實(shí)驗(yàn)所得的qe,exp值接近于qe,cal.值，且對(duì)應(yīng)的擬合相關(guān)系數(shù)R2均接近于1，表明膠囊對(duì)不同[BPA]的吸附動(dòng)力學(xué)同樣符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，且功能基團(tuán)CD與BPA絡(luò)合的化學(xué)吸附過(guò)程為該吸附的主要速率限制步驟。值得一提的是，從表1可以看出，[BPA]越高，對(duì)應(yīng)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果對(duì)其具有更高的相關(guān)系數(shù)，表明擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)較高濃度的BPA的吸附結(jié)果具有更高的適用性。同時(shí)，對(duì)于不同的[BPA]，其表觀二級(jí)速率常數(shù)Kobs隨著[BPA]的增大而減小。其原因是高濃度的BPA具有更高的推動(dòng)力，傳質(zhì)速率更快，使得膠囊在單位時(shí)間內(nèi)吸附BPA的量越多。上述結(jié)果表明，[BPA]越大，吸附速率越快，膠囊吸附BPA所需的時(shí)間更少。

圖4. 在25 ℃時(shí)，[PNCD]對(duì)膠囊吸附0.5 mmol·L-1 BPA的性能的影響。不同顆數(shù)的膠囊對(duì)BPA的Qe（a）、qe（b）以及R（c）隨[PNCD]的變化關(guān)系。

圖5. 封裝15 mg·mL-1 PNCD納米凝膠的膠囊在25 ℃時(shí)對(duì)不同[BPA]的吸附性能。膠囊對(duì)不同[BPA]的Qt（a）和qt（b）隨時(shí)間的變化關(guān)系；膠囊吸附不同[BPA]的平衡移除率R（c）以及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)插值（d）；膠囊吸附BPA的Freundlich（e）和Langmuir（f）等溫吸附熱力學(xué)模型插值。

表1 封裝15 mg·mL-1 PNCD納米凝膠的膠囊吸附不同[BPA]的擬二級(jí)插值結(jié)果

進(jìn)一步利用Freundlich、Langmuir以及Redlich-Peterson等溫吸附模型研究膠囊對(duì)BPA的吸附熱力學(xué)，結(jié)果顯示，F(xiàn)reundlich [圖5（e）]、Langmuir [圖5（f）]以及Redlich-Peterson [見(jiàn)附錄A中的圖S8]等溫模型的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.9936、0.9921和0.9398，說(shuō)明Freundlich和Langmuir模型均具有較好的擬合度，適用于描述該膠囊對(duì)BPA的吸附行為。同時(shí)，由于Freundlich等溫模型的相關(guān)系數(shù)R2略大于Langmuir等溫模型，說(shuō)明Freundlich等溫模型更加適用于描述該功能膠囊對(duì)BPA的吸附過(guò)程。上述結(jié)果表明，膠囊對(duì)BPA的吸附機(jī)理是在膠囊內(nèi)部PNCD納米凝膠上發(fā)生的以CD識(shí)別絡(luò)合BPA的化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位的多分子層吸附，該吸附過(guò)程同時(shí)伴有Ca-Alg凝膠對(duì)BPA的物理吸附，為非均相吸附過(guò)程[30,50]。并且，F(xiàn)reundlich等溫模型的n值約等于1.15，表明封裝PNCD納米凝膠的膠囊對(duì)BPA的吸附是有利的。

此外，為了進(jìn)一步研究膠囊對(duì)BPA的吸附熱力學(xué)機(jī)理，在25 ℃、50 ℃和60 ℃下研究封裝15 mg·mL-1PNCD的膠囊對(duì)0.5 mmol·L-1BPA的吸附特性，結(jié)果如圖6所示。由圖6（a）、（b）可知，膠囊在不同溫度下吸附BPA的熱力學(xué)行為同樣符合Freundlich [圖6（a）]以及Langmuir [圖6（b）]等溫吸附模型。并且，在同一溫度下，當(dāng)[BPA]在0.1 ～ 0.9 mmol·L-1時(shí)，膠囊對(duì)BPA的移除率R隨著[BPA]的增大呈現(xiàn)輕微的下降；同時(shí)，對(duì)于同一[BPA]，隨著溫度從25 ℃升高至60 ℃，R也呈現(xiàn)輕微下降的趨勢(shì)[圖6（c）]。原因是溫度升高打破了體系的熱力學(xué)平衡態(tài)，使得PNCD與水分子之間的氫鍵作用被破壞，從而導(dǎo)致其從親水溶脹狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷湛s狀態(tài)，PNCD凝膠網(wǎng)絡(luò)的空間位阻增大；同時(shí)，溫度升高導(dǎo)致分子布朗運(yùn)動(dòng)速率加快，使得PNCD中的CD功能基團(tuán)與BPA之間的絡(luò)合常數(shù)下降，從而造成PNCD中CD有效絡(luò)合的BPA分子的量減少，由此造成膠囊對(duì)BPA的移除率R隨溫度升高呈現(xiàn)輕微減小的狀態(tài)。進(jìn)一步利用Van’t Hoff方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，研究其吸附行為，結(jié)果如圖6（d）和表2所示。由圖6（d）可知該模型的擬合相關(guān)系數(shù)R2為0.9018，具有較好的擬合度。同時(shí)，基于式（9）和式（10）計(jì)算可得膠囊吸附BPA的過(guò)程中相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)，其中焓變?chǔ)= - 5407.7 J·mol-1，熵變?chǔ) =50.83 J·mol-1·K-1。由表2可知對(duì)于不同溫度下的Gibb’s自由能變化ΔG＜ 0。上述結(jié)果表明膠囊吸附BPA的過(guò)程為放熱（ΔH＜ 0）的熵增過(guò)程（ΔS＞ 0），而這也進(jìn)一步解釋了BPA的R隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的原因。同時(shí)，該吸附過(guò)程也是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程（ΔG＜ 0）。

表2 封裝15 mg·mL-1 PNCD納米凝膠的膠囊在25 ℃、50 ℃以及60 ℃時(shí)吸附BPA的熱力學(xué)參數(shù)

3.6. 移除BPA的功能膠囊的再生特性

通過(guò)在高于PNCD的體積相轉(zhuǎn)變溫度（VPTT）條件下對(duì)吸附了BPA的膠囊進(jìn)行水洗，以考察其再生性能。其具體方式為：使膠囊先在25 ℃下吸附0.5 mmol·L-1BPA達(dá)平衡，然后用50 ℃的去離子水置換BPA溶液對(duì)其進(jìn)行解吸，如此吸附-解吸循環(huán)6次，結(jié)果如圖7所示。膠囊吸附-解吸的機(jī)理主要是基于其中的PNCD的溫度和分子識(shí)別響應(yīng)特性。如圖7（a）所示，當(dāng)溫度低于其VPTT（如25 ℃）時(shí)，PNCD的凝膠網(wǎng)絡(luò)處于親水溶脹狀態(tài)，CD基團(tuán)與BPA絡(luò)合形成穩(wěn)定的主-客體絡(luò)合物，從而吸附BPA；而當(dāng)溫度高于其VPTT（如50 ℃）時(shí)，PNCD的凝膠網(wǎng)絡(luò)發(fā)生相變，從親水溶脹狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷湛s狀態(tài)，使得CD基團(tuán)與BPA之間的絡(luò)合常數(shù)降低，絡(luò)合作用減弱，導(dǎo)致BPA易于從CD的疏水空腔解吸[46]。解吸的BPA分子在膠囊內(nèi)外濃度差的驅(qū)動(dòng)下，從內(nèi)核中滲透Ca-Alg凝膠網(wǎng)絡(luò)囊膜，然后傳輸進(jìn)入外部水溶液中，從而實(shí)現(xiàn)BPA的解吸。由圖7（b）可知，經(jīng)過(guò)6次吸附-解吸的循環(huán)操作后，該膠囊對(duì)0.5 mmol·L-1BPA的吸附率僅展現(xiàn)出輕微的下降（約為4.5%）。并且，由圖7（c）可以看出，該膠囊具有優(yōu)異的BPA解吸性能，在6次吸附-解吸循環(huán)過(guò)程中，其解吸率Rd均能保持在90%以上。因此，該膠囊具有優(yōu)異的再生特性，可以通過(guò)高溫水洗解吸實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用。通常情況下，所制備的Ca-Alg膠囊在純水中可至少保存半年以上并仍能保持其特性；然而，由于強(qiáng)酸/堿環(huán)境會(huì)導(dǎo)致海藻酸鏈中的羧基質(zhì)子化/去質(zhì)子化，從而使得凝膠網(wǎng)絡(luò)被破壞，膠囊容易破裂。因此，該功能膠囊更適合存儲(chǔ)于去離子水中。

圖6. 封裝15 mg·mL-1 PNCD納米凝膠的膠囊對(duì)BPA的吸附熱力學(xué)。膠囊在不同溫度下吸附BPA的Freundlich（a）以及Langmuir（b）等溫吸附熱力學(xué)模型擬合曲線；膠囊在不同溫度下對(duì)不同[BPA]的平衡吸附率R（c）以及Van’t Hoff擬合曲線（d）。

4. 結(jié)論

綜上，本研究提出了一種利用封裝具有分子識(shí)別特性納米凝膠的功能膠囊簡(jiǎn)捷有效移除水中OMP的新方法。該功能膠囊由半透膜和封裝了具有BPA識(shí)別特性的CD基團(tuán)的PNCD納米凝膠組成。其中，半透膜可以使BPA和水分子自由跨膜傳輸進(jìn)入囊的內(nèi)部，而截留封裝的PNCD納米凝膠。基于主-客體識(shí)別絡(luò)合作用，PNCD納米凝膠上的CD基團(tuán)能夠有效捕捉BPA分子。因此，通過(guò)將膠囊置于含有BPA的水溶液中，即可利用其實(shí)現(xiàn)水中OMP的簡(jiǎn)捷有效移除。并且，由于膠囊具有毫米尺度的特點(diǎn)，進(jìn)一步利用濾網(wǎng)篩分即可便捷地將膠囊從溶液中分離出來(lái)。該膠囊對(duì)BPA展現(xiàn)出優(yōu)異的移除效率，且其對(duì)應(yīng)的平衡移除率隨所封裝[PNCD]的增大而增大，對(duì)應(yīng)的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，等溫吸附熱力學(xué)同時(shí)滿足Freundlich以及Langmuir等溫吸附模型。該功能膠囊對(duì)BPA的吸附機(jī)理主要為其中的PNCD上的CD基團(tuán)與BPA絡(luò)合的化學(xué)吸附，且該吸附過(guò)程是放熱的熵增過(guò)程。此外，由于所制備的功能膠囊具有溫敏性，進(jìn)一步利用純水在高于PNCD納米凝膠的VPTT的條件下反復(fù)清洗膠囊即可實(shí)現(xiàn)膠囊的循環(huán)再生利用。因此，本研究提出的基于分子識(shí)別納米凝膠的功能膠囊的方法為簡(jiǎn)捷有效移除水中OMP提供了一種新的策略。

圖7. 封裝15 mg·mL-1 PNCD納米凝膠的膠囊對(duì)BPA的吸附-解吸性能。（a）膠囊的低溫吸附（Ⅰ）和高溫解吸（ⅠⅠ）機(jī)理示意圖；膠囊吸附0.5 mmol·L-1 BPA時(shí)吸附-解吸循環(huán)6次對(duì)應(yīng)的平衡吸附率R（b）和解吸率Rd（c）。

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21991101）。

Compliance with ethics guidelines

Wen-Ying Liu, Xiao-Jie Ju, Xing-Qun Pu, Quan-Wei Cai, Yu-Qiong Liu, Zhuang Liu, Wei Wang, Rui Xie, and Liang-Yin Chu declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.