• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    利用液相透射電子顯微鏡技術研究納米氣泡在表面活性劑水溶液中的動力機制

    2021-09-17 06:10:12YunaBaeSungsuKangByungHyoKimKitaekLimSunghoJeonSangdeokShimWonChulLeeJungwonPark
    工程 2021年5期
    關鍵詞:活性劑氣泡石墨

    Yuna Bae , Sungsu Kang , Byung Hyo Kim ,d, Kitaek Lim , Sungho Jeon , Sangdeok Shim , Won Chul Lee ,*, Jungwon Park ,*

    a School of Chemical and Biological Engineering, and Institute of Chemical Processes, Seoul National University, Seoul 08826, Republic of Korea

    b Center for Nanoparticle Research, Institute of Basic Science (IBS), Seoul 08826, Republic of Korea

    c Department of Mechanical Engineering, BK21 FOUR ERICA-ACE Center, Hanyang University, Ansan 15588, Republic of Korea

    d Department of Organic Materials and Fiber Engineering, Soongsil University, Seoul 06978, Republic of Korea

    e Department of Chemistry, Sunchon National University, Suncheon 57922, Republic of Korea

    1. 引言

    納米氣泡具有廣泛的工業(yè)應用價值,如表面清潔[1]、水處理[2-4]和生物醫(yī)學研究[5,6],這主要得益于其在固體基質(zhì)和液體介質(zhì)中具有顯著的長期穩(wěn)定性[7-9]。在經(jīng)典熱力學中,普遍認為氣泡會在數(shù)微秒內(nèi)迅速收縮,因為它們的尺寸接近納米級,由于內(nèi)部拉普拉斯壓力太高,無法阻止氣泡內(nèi)氣體向外擴散[10,11]。盡管如此,不同的實驗方法,如原子力顯微鏡(AFM)和冷凍電子顯微鏡(cryo-EM),已被用來證實納米氣泡長期穩(wěn)定性的存在和起源[12-15]。這些研究結(jié)果表明,由于三相接觸線的釘扎效應,納米氣泡在表面上的穩(wěn)定性顯著增強[16-18]。

    預計可通過控制其界面化學性質(zhì)來主動控制納米氣泡的大小和穩(wěn)定性。類似于微米級及以上的流體界面的情況[19-21],表面活性劑添加劑的選擇會影響界面邊界的不同化學結(jié)構(gòu)和表面電荷狀態(tài),從而改變納米氣泡的壽命和納米氣泡間的相互作用[22]。計算模擬表明,添加兩親性或不溶性表面活性劑會干擾釘扎過程并降低表面張力,從而降低納米氣泡的穩(wěn)定性[23]。相反,陰離子表面活性劑在納米氣泡上產(chǎn)生表面電荷,促進靜電穩(wěn)定,同時抑制納米氣泡融合[24]。

    液相透射電子顯微鏡(TEM)實現(xiàn)了納米級空間分辨率,可對液體環(huán)境中發(fā)生的化學和物理過程進行原位可視化[25-28]。因此,液相TEM最近被用于實時和實空間觀察氣-液界面的變化以及純水和蛋白質(zhì)溶液中納米氣泡的行為[29-33]。研究了電子束誘導輻解和氣泡間氣體輸運產(chǎn)生的納米氣泡的形成[34]。此外,微觀結(jié)果表明純水中存在穩(wěn)定納米氣泡的臨界半徑[35]。本文中,我們使用多室石墨烯液體池TEM研究了水溶液中負載表面活性劑的納米氣泡的動態(tài)現(xiàn)象,其中在多次原位觀察期間,封裝溶液樣品的化學條件得到了可靠維持。

    2. 材料與方法

    2.1. 多室石墨烯液體池的制備

    如我們先前的研究[36]中所得出的,通過在兩個石墨烯片之間組裝多孔陽極氧化鋁(AAO)膜來制備石墨烯覆蓋的高度有序納米室陣列。首先,制備了一組石墨烯轉(zhuǎn)移的TEM網(wǎng)格,用作上下石墨烯窗口[37]。將孔徑為80 nm、孔間距為125 nm、厚度為50 nm的AAO膜[置于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基底上]切割成適合TEM網(wǎng)格內(nèi)正方形尺寸的大小。將一滴水滴到制備好的石墨烯轉(zhuǎn)移網(wǎng)格上,并將方形AAO膜沿暴露的AAO表面面向液滴的方向放置在該網(wǎng)格上。在70 ℃的烘箱中干燥組裝好的網(wǎng)格5 min后,AAO膜通過范德華相互作用附著到石墨烯片上。將組裝好的網(wǎng)格浸入丙酮浴中4 h,以去除支撐AAO膜的PMMA基底,從而在底部網(wǎng)格上產(chǎn)生納米井狀陣列。將0.5 μL液體樣品裝載到所制備的納米井狀陣列上,然后用另一個石墨烯轉(zhuǎn)移網(wǎng)格覆蓋該陣列以構(gòu)建多室液體池。每個構(gòu)建在液體池上的圓柱形納米室由納米孔和封裝液體樣品的頂部/底部石墨烯片組成。在本研究中,將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的3.75 mmol·L-1水溶液用作液體樣品。還向液體樣品中加入了2.5 mmol·L-1氯金酸溶液,因為這種酸溶液還原形成金納米粒子可用作電子束輻照期間液體成功封裝的指示劑。應注意的是,在遠離金納米粒子的區(qū)域?qū)d有表面活性劑的納米氣泡進行了原位觀察。多室石墨烯液體池可提高液體系統(tǒng)的穩(wěn)定性,并確保液體樣品以規(guī)定的尺寸和體積封裝,從而在觀察期間產(chǎn)生可靠的流體力學特性。此外,納米腔具有穩(wěn)定和足夠的空間,使得在受石墨烯或受環(huán)境限制產(chǎn)生微弱擾動時觀察大尺寸納米氣泡的動力學現(xiàn)象成為可能。

    2.2. TEM分析

    我們通過液相TEM觀察了表面活性劑水溶液中的納米氣泡,并制作了多室石墨烯液體池(見附錄A中的視頻S1~5)。用JEM-2100F(JEOL Ltd., Japan)儀器對納米氣泡成像,該儀器在200 kV下運行,并配有Ultrascan 1000 XP CCP檢測器(Gatan, Ⅰnc., USA)。原位TEM視頻的錄制速率為7.5 fps(每秒傳輸幀數(shù))。電子束的劑量率始終保持在1800~2000 e·?-2·s-1。在電子束輻照下,通過電子束輻解過程產(chǎn)生小于50 nm的納米氣泡。

    3. 結(jié)果和討論

    3.1. 納米氣泡的穩(wěn)定性——表面活性劑的影響

    可以在原位TEM圖像中清楚地識別納米室中的納米氣泡(見附錄A中的視頻S1)。在圖1(a)中,具有明反襯的圓圈和具有暗反襯的周圍區(qū)域分別清楚地指示納米氣泡和液體介質(zhì)。如圖1(a)中的第一個TEM圖像所示,產(chǎn)生了不同尺寸納米氣泡,范圍從大約5 nm到大約30 nm。根據(jù)納米氣泡在納米腔中的位置,納米氣泡可以分為兩種不同的類型:表面納米氣泡位于AAO壁附近,傾向于吸附在AAO孔的內(nèi)表面上,而大尺寸納米氣泡位于液體介質(zhì)的中間,無表面吸附。一般來說,納米氣泡的存在遵循楊-拉普拉斯方程;也就是說,氣泡的內(nèi)部壓力(Pin)平衡了來自周圍流體的壓力(Pout)和由表面張力(γ)產(chǎn)生的壓力之和,如圖1(b)所示。納米氣泡的TEM圖像(以時間序列排列)[圖1(a)]顯示了兩種不同類型的納米氣泡的相對穩(wěn)定性。表面納米氣泡通常比大尺寸納米氣泡更大,并且表現(xiàn)出更長的壽命。相比之下,大部分大尺寸納米氣泡為球形,并且小尺寸納米氣泡隨著時間推移繼續(xù)收縮,如圖1(a)所示。根據(jù)TEM圖像(以時間序列排列),測得收縮的大尺寸納米氣泡的平均直徑約為6 nm;0和26 s時的納米氣泡直徑直方圖中也有顯示[圖1(c)和(d)]。據(jù)報道,純水中穩(wěn)定納米氣泡的臨界半徑為(6.3 ± 0.8) nm [35],大約是我們在CTAB水溶液中觀察到的值的兩倍。這一結(jié)果可能是由CTAB溶液的表面張力(33.59 mN·m-1)明顯低于純水的表面張力(72.8 mN·m-1)[29,32,38]所造成,這意味著液體介質(zhì)中的表面活性劑可以在含氣氣泡和周圍液體之間形成一層膜,從而穩(wěn)定納米氣泡的氣-液界面[22,24]。此外,由于CTAB的吸附層,足量的CTAB分子(陽離子表面活性劑)的存在可能導致納米氣泡帶正電荷,從而可能通過靜電壓力穩(wěn)定納米氣泡[22]。

    3.2. 通過納米氣泡之間界面區(qū)域的氣體傳輸

    圖1. (a)顯示納米室中納米氣泡的TEM圖像(以時間序列排列);(b)CTAB水溶液中納米氣泡的圖示;納米氣泡在0 s(c)和26 s(d)時的尺寸分布,如(a)部分所示。CTA+:十六烷基三甲基銨;r:半徑。

    圖2. (a)顯示兩個納米氣泡之間直接氣體傳輸?shù)腡EM圖像(以時間序列排列);(b)兩個納米氣泡邊界輪廓的時間軌跡;兩個被跟蹤的納米氣泡的面積(c)和圓度(d)隨時間的變化;(e)兩個納米氣泡邊界之間的跟蹤間距。

    我們研究了載有表面活性劑的納米氣泡在相互非常接近時的相互作用和氣體傳輸行為。在從微米到納米尺度的典型氣泡系統(tǒng)中,兩個相互作用的氣泡根據(jù)其相對接近速率、接觸時間和周圍流體的黏度而相互融合或排斥[39,40]。通過兩個氣泡的界面發(fā)生破壞而產(chǎn)生融合事件,這會導致形成頸區(qū),氣體通過該頸區(qū)在兩個氣泡之間遷移。對于純水中的納米氣泡,也觀察到了這類事件,包括氣體輸送和隨后的融合[34,35]。然而,載有表面活性劑的納米氣泡表現(xiàn)出不同的行為。我們在本次研究中觀察到的兩個納米氣泡并沒有形成氣體傳輸?shù)念i區(qū),而是在進行主動氣體傳輸?shù)耐瑫r以一個狹窄的氣泡間距保持在彼此的附近,如圖2(a)和附錄A中的視頻S2所示。追蹤兩個納米氣泡的輪廓和投影面積[圖2(b)和(c)]顯示了在6 s的時間間隔內(nèi)從NB1到NB2的快速氣體傳輸。氣體傳輸?shù)姆较蛴蓛蓚€納米氣泡的不同拉普拉斯壓力決定,這與它們的曲率半徑成反比。氣體從具有高內(nèi)壓(較小尺寸)的NB1移動到具有低內(nèi)壓(較大尺寸)的NB2。由于這種氣體傳輸,NB1收縮,NB2增長,類似于奧斯特瓦爾德熟化過程。同時,兩個納米氣泡之間的界面區(qū)域沿與氣體傳輸方向相反的方向移動[圖2(b)],這可能是在通過被傳輸?shù)臍怏w分子傳遞動能的過程中,由原始固-液-氣三相接觸線釘扎破壞所造成。我們還在兩個納米氣泡的二維(2D)投影圖像中測量了它們的圓度。雖然兩個納米氣泡的尺寸在氣體傳輸過程中發(fā)生了變化,但它們的圓度值保持在0.9左右,這意味著它們的形狀保持球形,如圖2(d)所示。在純水系統(tǒng)中,也觀察到納米氣泡在氣體傳輸過程中保持圓形,這種情況下,氣體傳輸通過超薄水膜進行[35]。如圖2(e)所示,載有表面活性劑的納米氣泡有一個有趣的特征:它們的表面不完全接觸,在氣體傳輸過程中保持(0.91 ± 0.045) nm的間距。表面活性劑分子的剛性結(jié)構(gòu)沿兩個納米氣泡的邊界及其帶正電荷的表面堆積,這可能阻止了完全融合,并保持了小于1 nm的窄間隙。在這個狹窄的區(qū)域中很難保持整體液體結(jié)構(gòu),這導致局部液體介質(zhì)具有較低的密度,氣體分子可以通過該介質(zhì)傳輸。隨著納米氣泡表面分離,氣體傳輸最終停止[在(t0+ 20) s之后,其中t0是氣泡間距離小于1.5 nm的時間]。

    普遍觀察到的結(jié)果是,相互作用的載有表面活性劑的納米氣泡在很長一段時間內(nèi)以一個狹窄的間隙保持在非常接近的位置。圖3(a)和附錄A中的視頻S3展示了另一個示例,說明納米氣泡(NB1和NB2)之間類似的相互作用和氣體傳輸。有趣的是,在長時間穩(wěn)定氣體傳輸后,當NB1和NB2的邊界發(fā)生物理接觸時,它們會迅速融合[圖3(b)]。兩個納米氣泡的跟蹤輪廓和投影面積[圖3(c)和(d)]表明氣體在最初的1.1 s [從(t0+ 12.6) s到(t0+ 13.7) s]內(nèi)從較小的NB1傳輸?shù)捷^大的NB2。隨著氣體從小納米氣泡流向大納米氣泡,小NB1不斷收縮,而大NB2不斷增長。在氣體傳輸過程中,兩個納米氣泡保持球形,圓度約為0.9,如圖3(e)所示。當兩個納米氣泡之間的間距非常接近(低于0.5 nm)時,其界面波動的影響變得顯著,氣-液界面被部分破壞,納米氣泡開始融合[圖3(b)]。融合后,融合的納米氣泡的氣-液界面迅速松弛[圖3(f)],納米氣泡在1.5 s內(nèi)演變成圓度約為0.9的球形[圖3(e)]。

    3.3. 由平坦邊界形成的氣-液界面變形

    圖3. TEM圖像(以時間序列排列)表明兩個納米氣泡之間的直接氣體傳輸(a)和它們的融合過程(b);(c)兩個納米氣泡邊界的輪廓;(d)兩個納米氣泡面積隨時間的變化;(e)融合前后納米氣泡的跟蹤圓度;(f)融合的納米氣泡邊界的局部放大輪廓。

    圖4中所示的兩個納米氣泡也在延長的6 s時間內(nèi)保持穩(wěn)定間隙,這與圖2、圖3和附錄A中的視頻S4所示的情況一致。當納米氣泡最終融合時,融合的納米氣泡呈現(xiàn)非球形,具有凹面。如圖4(a)和附錄A中的視頻S5 [41]所示,隨著凹面界面松弛,在受限空間內(nèi)形成橢圓形納米氣泡。融合的納米氣泡保持穩(wěn)定的橢圓形。該納米氣泡有一個平坦的氣-液界面,很容易在周圍涌入的液體流影響下發(fā)生變形。圖4(c)中所示的彩色虛線表示變形的氣-液界面波動。圖4(b)中TEM圖像(以時間序列排列)顯示,從橢球形納米氣泡的塌縮平界面產(chǎn)生了大量超小納米氣泡。當界面曲率在某一時刻變得凸起時,同時納米氣泡的界面在體相中存在小氣泡的情況下波動,氣-液界面會瞬時穩(wěn)定,如圖4(b)所示。在具有凸界面的納米氣泡的情況下,因為界面曲率半徑以納米計,所以界面處的內(nèi)部壓力足以平衡來自周圍液體流的壓力[圖4(d)]。相反,平界面的內(nèi)部壓力與周圍液體流的壓力相當,這可以促進氣-液界面發(fā)生變形。此時,如圖4(e)所示,在電子束輻照下,不穩(wěn)定的氣-液界面很容易產(chǎn)生細小的納米氣泡。產(chǎn)生的納米氣泡的尺寸大多小于穩(wěn)定納米氣泡的臨界尺寸,因此,產(chǎn)生的納米氣泡往往會迅速失去穩(wěn)定性并溶解。

    3.4. 電子束和化學條件對納米氣泡的影響

    在TEM觀察期間,由電子束引起的水的輻解反應可產(chǎn)生納米氣泡[31,42]。由于電子束在氣-液界面的高度散射,產(chǎn)生的納米氣泡的穩(wěn)定性可能會降低。然而,我們認為石墨烯窗口的使用可能有助于避免對觀察產(chǎn)生不必要的影響,因為石墨烯與其他具有SiNx窗口的傳統(tǒng)液體池相比,減少電子束效應或損傷以及清除活性自由基物質(zhì)的能力更強[43,44]。其他團隊最近發(fā)表的研究報告稱,在低酸堿度或鹽溶液中,大尺寸納米氣泡的穩(wěn)定性較差[45,46]。受觀察系統(tǒng)的pH值約為2.16,系統(tǒng)中存在的各種鹽可能會影響納米氣泡的穩(wěn)定性。然而,如圖1所示,表面活性劑似乎是小納米氣泡穩(wěn)定性的主要影響因素。

    圖4. (a)顯示納米氣泡融合和界面弛豫過程(以時間序列排列)的TEM圖像;(b)顯示氣-液界面變形和不穩(wěn)定界面產(chǎn)生納米氣泡的TEM圖像(以時間序列排列);(c)變形氣-液界面波動的放大輪廓;說明納米氣泡的界面穩(wěn)定性取決于其曲率的示意圖:橢球形納米氣泡的凸界面(d)和平界面(e)。r:曲率半徑。

    4. 結(jié)論

    總之,我們使用多室石墨烯液體池對液相中載有表面活性劑的納米氣泡進行了TEM觀察。我們研究了納米氣泡內(nèi)部動力學特性,包括直接氣體傳輸和融合過程。我們的結(jié)果表明,在發(fā)生穩(wěn)定氣體傳輸?shù)妮^長時間內(nèi),載有表面活性劑的相互作用納米氣泡之間保持有一定的距離,而不是在界面破裂后發(fā)生融合過程。納米氣泡的實時TEM觀察結(jié)果還顯示,隨著曲率的減小,納米氣泡界面的穩(wěn)定性降低。我們基于原位液相TEM的研究為納米級氣泡的流體動力學提供了物理見解。本文中介紹的實驗方法可以擴展到其他系統(tǒng),包括泡沫/乳液穩(wěn)定、聲空化、聲化學、水處理和可編程藥物/基因遞送,從而為其應用提供物理視角。

    Acknowledgements

    Yuna Bae, Sungsu Kang, Byung Hyo Kim, and Jungwon Park acknowledge the financial support from the National Research Foundation of Korea (NRF) grant funded by the Korean government (Ministry of Science and ⅠCT; NRF-2017R1A5A1015365), Creative-Pioneering Researchers Program through Seoul National University (2020), the Ⅰnterdisciplinary Research Ⅰnitiatives Programs by College of Engineering and College of Medicine, Seoul National University, and the POSCO Science Fellowship of POSCO TJ Park Foundation. Kitaek Lim, Sungho Jeon, and Won Chul Lee acknowledge the support from the NRF funded by the Ministry of Education (2019R1F1A1059099 and 2020R1F1A1065856) and the support from the research fund of Hanyang University (HY-2018-N).

    Compliance with ethics guidelines

    Yuna Bae, Sungsu Kang, Byung Hyo Kim, Kitaek Lim, Sungho Jeon, Sangdeok Shim, Won Chul Lee, and Jungwon Park declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.

    Appendix A. Supplementary data

    Supplementary data to this article can be found online at https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.006.

    猜你喜歡
    活性劑氣泡石墨
    檸檬氣泡水
    欣漾(2024年2期)2024-04-27 15:19:49
    石墨系升溫球的實踐與應用
    昆鋼科技(2022年1期)2022-04-19 11:36:14
    SIAU詩杭便攜式氣泡水杯
    新潮電子(2021年7期)2021-08-14 15:53:12
    浮法玻璃氣泡的預防和控制對策
    冰凍氣泡
    石墨烯的健康路
    AOS-AA表面活性劑的制備及在浮選法脫墨中的應用
    中國造紙(2015年7期)2015-12-16 12:40:48
    化學降解表面活性劑的開發(fā)
    來源于微生物的生物表面活性劑
    石墨礦中固定碳的分析與探討
    69精品国产乱码久久久| 中文字幕制服av| 在线观看免费视频网站a站| 老司机影院毛片| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 国产精品99久久99久久久不卡 | 国产精品.久久久| 最新的欧美精品一区二区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 五月玫瑰六月丁香| √禁漫天堂资源中文www| 久久人人爽av亚洲精品天堂| av一本久久久久| 久久97久久精品| av不卡在线播放| 久久人人爽人人片av| 国产乱来视频区| 亚洲精品日本国产第一区| 国产片特级美女逼逼视频| 欧美日韩av久久| 少妇熟女欧美另类| 久久精品国产亚洲网站| 国产精品久久久久久精品古装| 久久久久久人妻| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 黄色怎么调成土黄色| 91精品国产国语对白视频| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 51国产日韩欧美| 亚洲不卡免费看| 99久久精品一区二区三区| 少妇高潮的动态图| 两个人的视频大全免费| 最黄视频免费看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 欧美精品人与动牲交sv欧美| 91久久精品国产一区二区三区| av女优亚洲男人天堂| 日韩视频在线欧美| 久久免费观看电影| 在线观看国产h片| 国产美女午夜福利| 亚洲无线观看免费| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 久久ye,这里只有精品| 国产精品99久久99久久久不卡 | 这个男人来自地球电影免费观看 | 久久精品国产亚洲网站| 亚洲欧美日韩东京热| av播播在线观看一区| 久久午夜综合久久蜜桃| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产探花极品一区二区| 亚洲天堂av无毛| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲人成网站在线播| 黄色一级大片看看| 国产成人免费观看mmmm| 成年人午夜在线观看视频| 夜夜爽夜夜爽视频| 最新的欧美精品一区二区| av天堂久久9| 免费在线观看成人毛片| 国产伦理片在线播放av一区| 久久精品国产自在天天线| 日本爱情动作片www.在线观看| 妹子高潮喷水视频| 午夜福利,免费看| 国产一区二区三区av在线| 青青草视频在线视频观看| 啦啦啦啦在线视频资源| 内射极品少妇av片p| 国产 一区精品| 在线观看三级黄色| 99久久精品国产国产毛片| 国产日韩欧美在线精品| 少妇高潮的动态图| freevideosex欧美| 少妇被粗大猛烈的视频| 草草在线视频免费看| 各种免费的搞黄视频| 青春草亚洲视频在线观看| 成人无遮挡网站| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 免费黄频网站在线观看国产| 国产亚洲一区二区精品| 精品亚洲成国产av| 五月开心婷婷网| 成人亚洲欧美一区二区av| 一区二区三区免费毛片| 中文字幕亚洲精品专区| 人妻 亚洲 视频| 看免费成人av毛片| a级毛片在线看网站| 亚洲国产精品专区欧美| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲精品第二区| 国产在线男女| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲av福利一区| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 久久久久久久久久久丰满| 成人综合一区亚洲| 久久鲁丝午夜福利片| 久久久午夜欧美精品| 男女国产视频网站| 免费黄色在线免费观看| 精品久久久噜噜| 成年人免费黄色播放视频 | 日本vs欧美在线观看视频 | 日韩,欧美,国产一区二区三区| 精品国产露脸久久av麻豆| 少妇丰满av| 免费大片18禁| 少妇 在线观看| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲欧美成人精品一区二区| 伊人亚洲综合成人网| 桃花免费在线播放| 国产成人a∨麻豆精品| 三级国产精品片| 高清毛片免费看| 一个人看视频在线观看www免费| 国产精品福利在线免费观看| 亚洲精品国产成人久久av| 男人爽女人下面视频在线观看| 亚洲国产成人一精品久久久| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 精品少妇黑人巨大在线播放| 天天操日日干夜夜撸| 草草在线视频免费看| 91久久精品国产一区二区三区| 我要看黄色一级片免费的| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 色网站视频免费| 欧美日韩视频精品一区| 日韩av免费高清视频| 亚洲高清免费不卡视频| 特大巨黑吊av在线直播| 国产精品99久久久久久久久| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 91在线精品国自产拍蜜月| av线在线观看网站| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 免费黄网站久久成人精品| 精品熟女少妇av免费看| av天堂久久9| 国产91av在线免费观看| 亚洲av欧美aⅴ国产| 一级二级三级毛片免费看| 高清毛片免费看| 午夜福利网站1000一区二区三区| 日日爽夜夜爽网站| 久久久精品免费免费高清| av免费观看日本| 亚洲精品国产av成人精品| 国产在线男女| 色吧在线观看| 久热久热在线精品观看| 插逼视频在线观看| 天堂8中文在线网| 老熟女久久久| 日韩av在线免费看完整版不卡| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲三级黄色毛片| 成人国产麻豆网| 一本一本综合久久| 欧美激情极品国产一区二区三区 | 看非洲黑人一级黄片| 观看美女的网站| 久久精品国产亚洲网站| 成人美女网站在线观看视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 少妇人妻 视频| 久久久久久久精品精品| 少妇人妻精品综合一区二区| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 女性生殖器流出的白浆| 在线观看av片永久免费下载| 成人国产av品久久久| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 最近最新中文字幕免费大全7| 午夜91福利影院| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 欧美97在线视频| 精品久久久久久电影网| 狂野欧美激情性bbbbbb| 人体艺术视频欧美日本| 最近中文字幕高清免费大全6| av在线app专区| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 国产免费视频播放在线视频| 亚洲无线观看免费| 高清av免费在线| 美女视频免费永久观看网站| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲综合精品二区| 免费大片黄手机在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 99久久人妻综合| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 中国国产av一级| 国产一级毛片在线| 久热久热在线精品观看| 在线免费观看不下载黄p国产| 免费黄网站久久成人精品| 黄色配什么色好看| 久久99精品国语久久久| 日本av手机在线免费观看| 久久久久久人妻| 黑丝袜美女国产一区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 美女xxoo啪啪120秒动态图| av女优亚洲男人天堂| 精品久久久噜噜| 日本-黄色视频高清免费观看| 亚洲综合色惰| 99久久综合免费| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 99久久综合免费| 亚洲av在线观看美女高潮| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲国产精品专区欧美| 午夜91福利影院| 一个人免费看片子| 男女免费视频国产| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 日韩亚洲欧美综合| 在线观看www视频免费| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 大片电影免费在线观看免费| 国产视频内射| 男的添女的下面高潮视频| 大片免费播放器 马上看| 91精品一卡2卡3卡4卡| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 丝袜在线中文字幕| 久久99精品国语久久久| 精品一区二区三区视频在线| 女人久久www免费人成看片| 伦理电影免费视频| 免费人成在线观看视频色| 亚洲欧洲国产日韩| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 日本免费在线观看一区| av国产久精品久网站免费入址| 亚洲精品一二三| 亚州av有码| 中文字幕制服av| 这个男人来自地球电影免费观看 | 精品一区二区三卡| 日韩大片免费观看网站| 内地一区二区视频在线| 在线观看免费日韩欧美大片 | av专区在线播放| www.色视频.com| 天堂俺去俺来也www色官网| 三级国产精品欧美在线观看| 亚洲综合精品二区| 国产精品一区二区在线观看99| 9色porny在线观看| 国产精品国产av在线观看| 亚州av有码| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 日本免费在线观看一区| 丰满乱子伦码专区| 国产日韩欧美视频二区| 黄色配什么色好看| 久久久国产一区二区| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产黄频视频在线观看| 亚洲欧美日韩另类电影网站| a级毛片在线看网站| 高清欧美精品videossex| 伦理电影大哥的女人| 欧美性感艳星| 精品一品国产午夜福利视频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 亚洲情色 制服丝袜| 日韩视频在线欧美| 国产成人免费观看mmmm| 伊人久久国产一区二区| 亚洲怡红院男人天堂| 丰满饥渴人妻一区二区三| 永久免费av网站大全| 亚洲国产最新在线播放| 国产高清不卡午夜福利| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲在久久综合| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美一级a爱片免费观看看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 色视频www国产| 美女大奶头黄色视频| 春色校园在线视频观看| 国产精品久久久久久久电影| 午夜91福利影院| 五月开心婷婷网| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产毛片在线视频| 亚洲国产精品一区三区| 色5月婷婷丁香| 一级片'在线观看视频| 嘟嘟电影网在线观看| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 777米奇影视久久| 99热6这里只有精品| 成年人免费黄色播放视频 | 午夜91福利影院| 丝袜喷水一区| 天天操日日干夜夜撸| 天美传媒精品一区二区| 极品少妇高潮喷水抽搐| 天天操日日干夜夜撸| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 高清毛片免费看| 男女免费视频国产| 人人澡人人妻人| 亚洲美女搞黄在线观看| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲,一卡二卡三卡| 亚洲国产精品999| 多毛熟女@视频| 青春草视频在线免费观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 只有这里有精品99| 麻豆乱淫一区二区| 国产精品成人在线| 嘟嘟电影网在线观看| 国产精品福利在线免费观看| 亚洲成人一二三区av| 亚洲av国产av综合av卡| 国产精品一二三区在线看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| a级毛色黄片| 男女边摸边吃奶| 国产免费视频播放在线视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看| 久久6这里有精品| 一个人看视频在线观看www免费| 丰满迷人的少妇在线观看| 亚洲精品一二三| 亚洲精品国产成人久久av| 成人午夜精彩视频在线观看| 欧美少妇被猛烈插入视频| 中文字幕久久专区| 国产精品三级大全| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲精品国产成人久久av| 欧美变态另类bdsm刘玥| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 观看美女的网站| 99re6热这里在线精品视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 国产伦理片在线播放av一区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产毛片在线视频| 久久精品久久精品一区二区三区| av有码第一页| 国产精品久久久久久av不卡| 最近中文字幕2019免费版| 六月丁香七月| 波野结衣二区三区在线| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| av.在线天堂| 99久国产av精品国产电影| av.在线天堂| 91精品国产国语对白视频| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 一级毛片 在线播放| 青春草国产在线视频| 大香蕉久久网| 七月丁香在线播放| 国产精品一区www在线观看| 黄色一级大片看看| 国产男女内射视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 精品一区在线观看国产| 亚洲国产精品国产精品| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 国产在视频线精品| 99国产精品免费福利视频| 亚洲内射少妇av| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲av中文av极速乱| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 老司机影院成人| 国产在线视频一区二区| 一区二区三区四区激情视频| 国产高清不卡午夜福利| 在现免费观看毛片| 亚洲精品亚洲一区二区| 一级av片app| 少妇丰满av| 亚洲国产精品国产精品| 在线观看三级黄色| 午夜免费男女啪啪视频观看| 午夜免费鲁丝| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲四区av| 永久免费av网站大全| 欧美xxxx性猛交bbbb| freevideosex欧美| 欧美 日韩 精品 国产| 人人妻人人澡人人看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 97超视频在线观看视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 偷拍熟女少妇极品色| 亚洲国产日韩一区二区| 一级毛片我不卡| 国产免费福利视频在线观看| 老司机亚洲免费影院| 久久久亚洲精品成人影院| 99热这里只有是精品在线观看| 亚洲美女黄色视频免费看| 极品教师在线视频| 女人精品久久久久毛片| 日韩欧美一区视频在线观看 | 成人亚洲精品一区在线观看| 日韩欧美精品免费久久| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲成人一二三区av| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 精品人妻一区二区三区麻豆| 精品久久久久久久久av| 久久久久久久久久成人| 精品国产国语对白av| 国产成人精品久久久久久| 简卡轻食公司| 国产 一区精品| av线在线观看网站| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲,欧美,日韩| 91精品国产国语对白视频| 全区人妻精品视频| 少妇人妻精品综合一区二区| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲av在线观看美女高潮| 大码成人一级视频| 一个人免费看片子| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 免费人成在线观看视频色| 青春草亚洲视频在线观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 国模一区二区三区四区视频| 久久99一区二区三区| 99热6这里只有精品| 婷婷色综合大香蕉| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国国产精品蜜臀av免费| 免费大片黄手机在线观看| 一本久久精品| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产91av在线免费观看| xxx大片免费视频| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲,一卡二卡三卡| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲人与动物交配视频| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲精品国产成人久久av| 亚洲国产日韩一区二区| 大香蕉97超碰在线| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 午夜精品国产一区二区电影| 成人国产av品久久久| 国产av码专区亚洲av| 亚洲国产色片| 精华霜和精华液先用哪个| 观看免费一级毛片| 在线观看国产h片| 三级经典国产精品| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产精品国产三级专区第一集| 久久久久久久国产电影| xxx大片免费视频| 久久av网站| 美女内射精品一级片tv| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲av不卡在线观看| av免费在线看不卡| 91精品一卡2卡3卡4卡| 六月丁香七月| 日韩一本色道免费dvd| 亚洲av不卡在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲久久久国产精品| 一本久久精品| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国产深夜福利视频在线观看| 午夜久久久在线观看| 日本黄色日本黄色录像| 日本欧美国产在线视频| 深夜a级毛片| tube8黄色片| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 亚洲经典国产精华液单| a 毛片基地| 少妇被粗大猛烈的视频| 一级毛片aaaaaa免费看小| 久久99热这里只频精品6学生| av.在线天堂| 韩国高清视频一区二区三区| 亚洲av.av天堂| 久久久欧美国产精品| 热re99久久国产66热| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 亚洲av综合色区一区| 丰满人妻一区二区三区视频av| 熟女av电影| 最后的刺客免费高清国语| 这个男人来自地球电影免费观看 | 国产精品久久久久久久电影| a级毛色黄片| 女人精品久久久久毛片| 久久av网站| 婷婷色综合www| 久久99蜜桃精品久久| 日本91视频免费播放| 国产高清国产精品国产三级| 免费av不卡在线播放| 午夜激情福利司机影院| 国产成人91sexporn| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 午夜91福利影院| 国产极品天堂在线| 高清在线视频一区二区三区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 色网站视频免费| 人妻夜夜爽99麻豆av| 美女视频免费永久观看网站| 啦啦啦在线观看免费高清www| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 最新中文字幕久久久久| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 亚洲综合色惰| 色5月婷婷丁香| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 国产精品福利在线免费观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 精品少妇久久久久久888优播| 高清黄色对白视频在线免费看 | 啦啦啦在线观看免费高清www| 看免费成人av毛片| 大香蕉97超碰在线| 婷婷色综合大香蕉| 久久久精品免费免费高清| 六月丁香七月| 国产精品国产三级专区第一集| 中文在线观看免费www的网站| 丰满迷人的少妇在线观看| 欧美三级亚洲精品| 欧美日韩亚洲高清精品| 免费av中文字幕在线| 色网站视频免费| 欧美3d第一页| 亚洲内射少妇av| av福利片在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 少妇人妻久久综合中文| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 成人亚洲欧美一区二区av| 色视频www国产| 国产亚洲91精品色在线| h日本视频在线播放| a级毛色黄片| 大码成人一级视频| av有码第一页| 国产日韩欧美视频二区| xxx大片免费视频| 女性生殖器流出的白浆| 三级国产精品片| 777米奇影视久久| 国产黄片美女视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 欧美精品国产亚洲| 亚洲成色77777| 热re99久久精品国产66热6| 高清av免费在线| 国产高清不卡午夜福利| 超碰97精品在线观看| 有码 亚洲区| 99视频精品全部免费 在线| 美女视频免费永久观看网站| 欧美国产精品一级二级三级 | 少妇熟女欧美另类| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲中文av在线| 久久99热6这里只有精品| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲av二区三区四区| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 一级a做视频免费观看| 人体艺术视频欧美日本| 午夜激情福利司机影院| 少妇丰满av| 国产免费又黄又爽又色| 有码 亚洲区| 国产探花极品一区二区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 一级毛片黄色毛片免费观看视频|