容易斷裂的可降解塑料

楊栩旭，Json Steck ，楊加偉，王葉成，鎖志剛,*

a John A. Paulson School of Engineering and Applied Sciences, Kavli Institute for Bionano Science and Technology, Harvard University, Cambridge, MA 02138, USA

b State Key Laboratory of Fluid Power and Mechatronic System, Key Laboratory of Soft Machines and Smart Devices of Zhejiang Province, Department of Engineering Mechanics & Center for X-Mechanics, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

1. 引言

可降解塑料隨著聚合物工業(yè)的興起而被研制并得以快速發(fā)展，其在包裝產(chǎn)業(yè)[1]、農(nóng)業(yè)[2]和醫(yī)藥行業(yè)[3,4]得到廣泛應(yīng)用。它們被用來取代不可降解的塑料以減少環(huán)境污染[5]?？山到饩酆衔镌诎ǔ粞鮗6]、水[7]、腐蝕性物質(zhì)[8]、pH值[9]、酶[10]、機(jī)械載荷[11]和溫度[12]等外界環(huán)境激勵(lì)作用下，逐漸分解成低分子量聚合物鏈或小分子。塑料在降解的動(dòng)態(tài)過程中必須同時(shí)滿足一對(duì)相互沖突的基本需求，即功能性與可降解性。

降解的動(dòng)態(tài)過程往往通過研究材料質(zhì)量與力學(xué)強(qiáng)度隨時(shí)間的變化來實(shí)現(xiàn)[13]。例如，將膠原材質(zhì)的縫合線置于37 ℃的酶溶液中，以此測量和表征其質(zhì)量和強(qiáng)度（在一天后分別下降50%和10%）[14]。將聚（四氟乙烯）樣品置于加熱氣流中，使其溫度以10 ℃·min-1的速率升高，以此測量和表征其質(zhì)量，即在550 ℃以下緩慢下降，當(dāng)溫度達(dá)到約600 ℃時(shí)急劇下降[15]。上述表征方法在材料均質(zhì)降解時(shí)保持其有效性，然而當(dāng)塑料發(fā)生非均質(zhì)降解時(shí)，這些表征方法所得的結(jié)果卻具有誤導(dǎo)性。事實(shí)上，材料的非均質(zhì)降解更為普遍。例如，材料在較小的外力作用下，其裂紋型缺陷的擴(kuò)展速率比整體降解速率幾個(gè)數(shù)量級(jí)[16]。上述情況中的裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象通常被稱為腐蝕性斷裂，其在金屬、陶瓷和無機(jī)玻璃中已經(jīng)得到了廣泛的研究[17,18]。同時(shí)也有大量關(guān)于聚合物腐蝕性斷裂的研究，也被稱為環(huán)境應(yīng)力斷裂[19,20]。例如，彈性體中典型的天然橡膠因臭氧而開裂的現(xiàn)象就是一種環(huán)境應(yīng)力斷裂[6,21]。對(duì)于可降解塑料材料，已有關(guān)于其腐蝕斷裂的理論和數(shù)值模擬研究[22,23]。然而，與可降解聚合物斷裂有關(guān)的實(shí)驗(yàn)測試，直到近期才得以開展，并僅有關(guān)于聚酯類彈性體的研究[16]。由于不同的耗散機(jī)制，塑料材料具有與彈性體完全不同的斷裂性能，可降解塑料的裂紋擴(kuò)展與彈性體之間的相似性有待進(jìn)一步研究確認(rèn)。

聚酯類材料是在所有可降解塑料中應(yīng)用最為廣泛的一種。本文選擇聚酯類材料中的聚乳酸（PLA）作為研究材料。首先利用剪刀在PLA薄膜上制造初始裂紋，然后搭建裝置將其撕裂，并用顯微鏡記錄裂紋的擴(kuò)展過程，最終發(fā)現(xiàn)在加載的能量釋放率范圍內(nèi)，裂紋擴(kuò)展速率對(duì)載荷的變化不敏感，卻對(duì)濕度和pH值具有較高的敏感性。考慮塑料材料的表面不可避免地包含裂紋型缺陷，且塑料在許多應(yīng)用場景中需要長期承受載荷，因此可降解塑料中的裂紋因外力與化學(xué)作用而發(fā)生擴(kuò)展的現(xiàn)象具有普遍性。本文將總結(jié)各種可降解聚合物中裂紋擴(kuò)展的現(xiàn)象。這些裂紋的擴(kuò)展將極大地影響材料降解的動(dòng)態(tài)過程。當(dāng)在患者體內(nèi)使用可降解塑料時(shí)，裂紋的擴(kuò)展可能會(huì)使塑料碎裂成顆粒，從而可能導(dǎo)致醫(yī)療并發(fā)癥，其結(jié)果有時(shí)甚至是致命性的。

2. 材料與方法

PLA是一種熱塑性聚酯，由乳酸縮聚或丙交酯開環(huán)聚合制成。PLA及其共聚物具有生物相容性并可被生物體吸收，因此躋身于醫(yī)療和商業(yè)應(yīng)用的前沿[24]。PLA鏈由縮聚的乳酸單元組成，并由酯鍵連接。即使不受外力，PLA在有水的環(huán)境中，其鏈中的酯鍵也將與水分子反應(yīng)形成羧酸和醇端基，使一條長鏈變成兩條具有自由端的聚合物鏈[圖1（a）] [25-27]。這種水解反應(yīng)可以發(fā)生于多條鏈上的多個(gè)酯鍵位點(diǎn)，從而形成大量接枝于分子網(wǎng)絡(luò)中的懸掛鏈與可自由移動(dòng)的短鏈。懸掛鏈和可自由移動(dòng)的短鏈不能承受載荷，從而降低了PLA的力學(xué)性能。當(dāng)自由運(yùn)動(dòng)的短鏈從PLA中擴(kuò)散出來時(shí)，其質(zhì)量將發(fā)生損失。

本文假設(shè)水解反應(yīng)的速率在裂紋前端比在其他位置更快。即使只承受一個(gè)很小的載荷，PLA的裂紋前端都將發(fā)生應(yīng)力集中。裂紋前端的酯鍵將與環(huán)境中的水分子發(fā)生反應(yīng)，形成兩條具有自由端的的鏈，從而使PLA失去承載能力，使裂紋向前擴(kuò)展[圖1（b）]。

圖1. 可降解塑料PLA的水解示意圖。（a）PLA聚合物鏈中的酯鍵被水解成羧酸和醇端基，形成兩條具有自由端的聚合物鏈；（b）在PLA的裂紋前端，酯鍵的水解使裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。

本文采用撕裂試驗(yàn)對(duì)水解過程中的裂紋擴(kuò)展進(jìn)行了研究。首先使用剪刀沿PLA薄膜（ClearBags, Model GC3X5）的中線引入一條長度為10 mm的裂紋，PLA樣品的整體尺寸為50 mm × 100 mm × 40 μm。將具有裂紋的PLA薄膜固定在密閉的環(huán)境箱中，其中有裂紋的一端通過雙面膠帶水平固定于環(huán)境箱的頂部，另一端通過懸掛重物進(jìn)行恒力加載[圖2（a）]。通過將整個(gè)樣品置于干燥的空氣（氧化鈣顆?？刂葡碌臐穸葹?%）中，或浸泡于溶液中，控制環(huán)境箱中的濕度與pH值（去離子的純水的pH = 7，0.01 mol·L-1鹽酸溶液的pH = 2，0.01 mol·L-1氫氧化鈉溶液的pH = 12，1 × 10-5mol·L-1氫氧化鈉溶液的pH = 9）。通過懸掛重物所加載的能量釋放率由G=W/t計(jì)算，其中W為懸掛物體產(chǎn)生的重力，t為PLA薄膜的厚度（在本文的測試中，薄膜厚度保持為40 μm）。通過拉伸機(jī)（Ⅰnstron 3342，100 N壓力傳感單元）以10 mm·min-1的加載速率進(jìn)行撕裂測試，獲得PLA薄膜的斷裂韌性為1500 J·m-2。在這種高速率的撕裂情況下，聚合物鏈的斷裂完全由外力所致，不受水解作用的影響。為了測試力學(xué)和化學(xué)共同作用下的裂紋斷裂，加載于PLA薄膜上的能量釋放率始終低于其斷裂韌性，從而使裂紋擴(kuò)展速率極慢。酯鍵在此過程中通過水解發(fā)生斷裂。實(shí)驗(yàn)中所采用的環(huán)境箱由透明材料組成，通過光學(xué)顯微鏡（Celestron, 5 MP）可以從頂部記錄裂紋的擴(kuò)展情況[圖2（b）]，并通過相機(jī)每隔特定時(shí)間對(duì)裂紋進(jìn)行拍照記錄。在一次測試中，將PLA薄膜浸入pH = 12的堿性溶液中，其上裂紋在10 min內(nèi)擴(kuò)展了4.5 mm [圖2（c）]。

3. 結(jié)果與討論

本文首先研究外加載荷對(duì)裂紋擴(kuò)展的影響。將PLA薄膜固定在環(huán)境箱中，施加不同大小的載荷，并將其浸入氫氧化鈉溶液（pH = 12）中。在不同載荷作用下，記錄裂紋擴(kuò)展長度與時(shí)間的關(guān)系[圖3（a）]。在各種載荷作用下，裂紋長度隨時(shí)間而增長，在20 min內(nèi)生長4～8 mm。在相同的時(shí)間內(nèi)，載荷的增大對(duì)裂紋擴(kuò)展的大小幾乎不產(chǎn)生影響。由裂紋擴(kuò)展長度隨時(shí)間變化的曲線斜率可以進(jìn)一步計(jì)算裂紋擴(kuò)展速率為7.59 ( ± 3.48) × 10-6m·s-1，其不受外加載荷的影響。本文還測試了不同pH值環(huán)境箱中的裂紋擴(kuò)展速率，發(fā)現(xiàn)在特定的pH值環(huán)境中，裂紋擴(kuò)展速率仍然對(duì)外加載荷不敏感，但pH值較低的環(huán)境中的裂紋擴(kuò)展速率較pH值較高的環(huán)境中的低[圖3（b）]。在pH值較低的環(huán)境中，裂紋擴(kuò)展速率的變化幅度接近一個(gè)數(shù)量級(jí)。這個(gè)大范圍的變化幅度源于極度緩慢的裂紋擴(kuò)展速率引起的測量誤差。在極度緩慢的裂紋擴(kuò)展情況下，裂紋需要數(shù)小時(shí)才能傳播一個(gè)像素點(diǎn)的距離并被檢測記錄，由此所產(chǎn)生的誤差較大。因此在本文的測量中，當(dāng)pH ＜ 12時(shí)，裂紋擴(kuò)展速率可能對(duì)外加載荷具有一定的敏感性，但其因載荷變化所造成的變化幅度小于本文測試的誤差幅度。

圖2. PLA撕裂試驗(yàn)。（a）撕裂試驗(yàn)示意圖；（b）撕裂試驗(yàn)裝置。將PLA薄膜置于保濕的環(huán)境箱中，通過懸掛重物施加恒力載荷，然后通過光學(xué)顯微鏡記錄裂紋的擴(kuò)展過程；（c）在pH = 12的堿性溶液中，裂紋在10 min內(nèi)擴(kuò)展了4.5 mm，裂紋長度隨時(shí)間均勻生長。（b）圖的比例尺為1 cm；（c）圖的比例尺為1 mm。

接下來研究濕度對(duì)裂紋擴(kuò)展的影響。能夠與裂紋尖端接觸并發(fā)生水解反應(yīng)的水分子數(shù)量對(duì)降解的動(dòng)態(tài)過程起決定性作用。為了驗(yàn)證上述觀點(diǎn)，本文在相對(duì)濕度為5%的干燥空氣或純水中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試（加載的能量釋放率為1200 J·m-2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在干燥空氣中，裂紋擴(kuò)展速率比在純水中要慢得多。在干燥空氣中，經(jīng)過一周時(shí)間，裂紋生長約0.2 mm；在純水中，裂紋在2 d中生長約0.25 mm（圖4）。裂紋在空氣中擴(kuò)展與時(shí)間的關(guān)系并不是完全線性的。造成這種非線性的原因尚不清楚，但整體數(shù)據(jù)點(diǎn)與線性關(guān)系的偏差在可接受的范圍內(nèi)。將裂紋擴(kuò)展長度視為與時(shí)間呈線性關(guān)系，并以線性擬合的斜率記為平均裂紋擴(kuò)展速率。平均裂紋擴(kuò)展速率在純水中為1.15 × 10-9m·s-1，在干燥空氣中為3.38 × 10-10m·s-1。該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了酯鍵的水解在PLA的降解過程中起主導(dǎo)作用。

圖3. 載荷與pH值對(duì)裂紋擴(kuò)展的影響。（a）將PLA薄膜浸在pH = 12環(huán)境中，并施加不同載荷（能量釋放率：1100～1450 J·m-2），裂紋長度隨時(shí)間而增長；（b）不同pH值的溶液中裂紋擴(kuò)展速率與能量釋放率的關(guān)系。

PLA的降解動(dòng)態(tài)過程同時(shí)也可能取決于外界pH值[28,29]。較高的pH值溶液具有豐富的氫氧根離子，可以作為加速水解反應(yīng)的催化劑，從而加快裂紋擴(kuò)展的速率。要驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，本文在不同的pH值溶液中對(duì)PLA薄膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試（加載的能量釋放率為1100～1450 J·m-2），并記錄裂紋擴(kuò)展長度與時(shí)間的關(guān)系（圖5）。裂紋擴(kuò)展速率隨pH值升高而升高，當(dāng)pH = 2時(shí)，裂紋經(jīng)過6 h擴(kuò)展了0.175 mm，而當(dāng)pH = 12時(shí)，裂紋在15 min內(nèi)擴(kuò)展了7 mm。將平均裂紋擴(kuò)展量除以時(shí)間計(jì)算獲得平均裂紋擴(kuò)展速率。裂紋擴(kuò)展速率隨著pH值的變化發(fā)生幾個(gè)數(shù)量級(jí)的變化[圖3（b）]。結(jié)果顯示，在pH = 2的溶液中，裂紋擴(kuò)展速率為4.1 × 10-10m·s-1，而在pH = 12溶液中，裂紋擴(kuò)展速率為6.7 × 10-6m·s-1，兩者相差約4個(gè)數(shù)量級(jí)。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PLA受到低于其斷裂韌性的載荷時(shí)，其中的裂紋擴(kuò)展速率遠(yuǎn)超其整體被侵蝕的速率。據(jù)已有文獻(xiàn)[30]報(bào)道，在不受外加載荷的情況下，PLA可以通過表面侵蝕或整體侵蝕而進(jìn)行降解。在高pH環(huán)境中，PLA通過表面侵蝕降解，而在低pH環(huán)境中，PLA通過整體侵蝕降解。文獻(xiàn) [30]指出，一個(gè)高度為12.5 mm、直徑為1.4 mm的圓柱形PLA樣品在pH ＞ 13的環(huán)境中浸泡50 h后，整體質(zhì)量損失了55%。本研究利用上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果來估算高pH環(huán)境中的整體侵蝕速率。初始樣品的表面積為58.06 mm2，體積為19.24 mm3。計(jì)算獲得的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)的體積損失為10.58 mm3。上述體積損失相當(dāng)于一層厚度為0.18 mm的PLA被侵蝕。數(shù)據(jù)表明，侵蝕過程與時(shí)間近似呈線性關(guān)系。因此，可以估算侵蝕速率約為1.01 × 10-9m·s-1。低pH環(huán)境中的侵蝕速率可以用自然環(huán)境中PLA的表面降解速率來表示[31]。在海洋環(huán)境中，PLA的表面降解速率被報(bào)道為2.38 × 10-13m·s-1[32]?？紤]海水的pH值介于7.6～8.4，將上述PLA表面降解速率與本文實(shí)驗(yàn)測得的pH = 7和pH = 9時(shí)的裂紋擴(kuò)展速率進(jìn)行比較。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：在pH = 12的環(huán)境中，裂紋擴(kuò)展速率比pH ＞ 13的環(huán)境下估算的整體侵蝕速率快1000倍以上。在pH = 7和pH = 9的環(huán)境中，裂紋擴(kuò)展速率分別比海洋中PLA的表面侵蝕速率快4～5個(gè)數(shù)量級(jí)?？紤]到裂紋擴(kuò)展速率和侵蝕速率之間巨大的差異，可以認(rèn)為裂紋擴(kuò)展過程中的非均質(zhì)降解與塊狀材料整體降解遵循不同的力學(xué)機(jī)制。

圖4. 濕度對(duì)裂紋擴(kuò)展的影響。PLA薄膜在相對(duì)濕度為5%的干燥空氣或純水中承受約1200 J·m-2的載荷。裂紋擴(kuò)展量與時(shí)間的關(guān)系。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表10～12個(gè)樣本的平均值，誤差棒代表整體數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差。

圖5. 不同pH值環(huán)境中裂紋擴(kuò)展長度與時(shí)間的關(guān)系。每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)代表10～12個(gè)樣品的平均值，誤差棒代表整體數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差。

本文在此提出一種裂紋擴(kuò)展過程中的非均質(zhì)降解與塊狀材料整體降解差異化的可能誘因。當(dāng)PLA表面的聚合物鏈被水解后，懸掛鏈和可自由移動(dòng)的短鏈形成的聚合物碎片無法承受外力載荷，但仍不被溶解[29,33]。平滑表面上的聚合物碎片的位置落后于水分?jǐn)U散到達(dá)的區(qū)域，因此阻礙水分子擴(kuò)散到未水解的PLA鏈段處[圖6（a）]。然而，在外加載荷的作用下，在裂紋前端形成應(yīng)力集中，破壞聚合物碎片層，從而為水分子到達(dá)下面的PLA表面形成通道[圖6（b）]。一旦加載的載荷足以使聚合物碎片層破壞，由裂紋擴(kuò)展引起的非均質(zhì)降解速率將顯著增加，遠(yuǎn)遠(yuǎn)快于塊狀材料整體降解的速率。進(jìn)一步增大載荷可以拓寬水分子到達(dá)裂紋尖端的路徑，改變水解反應(yīng)的能量勢(shì)阱，但在本文測試的載荷范圍內(nèi)，水解反應(yīng)能量勢(shì)阱的改變對(duì)非均質(zhì)降解速率的影響可以忽略不計(jì)。通過我們的測試，可以觀察到雖然PLA薄膜因裂紋擴(kuò)展而斷裂成兩條，卻仍然以塊狀材料的形式存在。

本文測量得到的裂紋擴(kuò)展速率對(duì)外加載荷不敏感，但僅限于能量釋放率處于1100～1450 J·m-2的載荷。對(duì)于超出此范圍的載荷，可能存在載荷敏感性。例如，在到達(dá)載荷不敏感狀態(tài)之前，已有研究觀察到可降解的聚（癸二酸甘油）彈性體存在短暫的裂紋擴(kuò)展的載荷敏感區(qū)[16]。同樣地，在有機(jī)和無機(jī)混合的高分子網(wǎng)絡(luò)材料中，其裂紋前端的能量耗散區(qū)對(duì)外界環(huán)境有一定的阻隔作用，在該類材料中也能夠同時(shí)觀測到載荷敏感區(qū)和不敏感區(qū)[34]。PLA在外力加載作用下因水解而發(fā)生斷裂的微觀機(jī)制可能涉及聚合物的結(jié)晶度、pH值和外加載荷大小等因素，本文對(duì)相關(guān)的內(nèi)容不再進(jìn)行深入探討。

圖6. 塊狀材料整體均勻降解與裂紋擴(kuò)展過程中的非均勻降解。（a）一個(gè)水分子必須通過聚合物碎片層才能到達(dá)未降解的PLA表面；（b）在裂紋前端，聚合物碎片層被破壞，一個(gè)水分子很容易到達(dá)下面未降解的PLA表面。

脂肪族聚酯類材料是目前應(yīng)用最廣泛的環(huán)保型塑料[35]，包括PLA、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚羥基丁酸（PHB）和聚乙醇酸（PGA）。所有的聚酯都可以因酯鍵水解而降解。因此，可以預(yù)計(jì)其他脂肪族聚酯類材料也會(huì)像PLA一樣，在外加載荷和水分子的共同作用下發(fā)生裂紋擴(kuò)展。現(xiàn)實(shí)生活中，在將聚乙烯對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維材料植入機(jī)體后，觀察到了與加載方向相關(guān)的裂紋現(xiàn)象，表明其發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂[36]。此外，水解反應(yīng)型降解在除聚酯類材料外的各種塑料中也被廣泛觀察到，如多糖中糖苷鍵的水解[37,38]和聚氨酯中氨酯鍵的水解[39,40]。與此同時(shí)，未被歸類為可降解的材料，如聚二甲基硅氧烷，在外加載荷的作用下同樣表現(xiàn)出了水解導(dǎo)致的裂紋擴(kuò)展現(xiàn)象[41]。不同的化學(xué)腐蝕機(jī)制可以導(dǎo)致降解過程中不同的動(dòng)態(tài)性能。進(jìn)一步來說，由于裂紋擴(kuò)展速率與分子間鍵的斷裂相對(duì)應(yīng)，所以可以通過測試亞臨界狀態(tài)下材料裂紋的擴(kuò)展來表征材料降解過程中的能量狀態(tài)[41]。

4. 結(jié)論

綜上所述，本文研究了PLA因水解反應(yīng)而發(fā)生裂紋擴(kuò)展的現(xiàn)象。通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了假設(shè)：當(dāng)PLA受到一個(gè)大小不至于導(dǎo)致其快速斷裂的外加載荷時(shí)，PLA中的裂紋擴(kuò)展速率超過了塊狀材料均勻降解的速率。裂紋擴(kuò)展速率對(duì)所施加載荷的大小不敏感，但對(duì)濕度和pH值具有敏感性。本文還提出了裂紋擴(kuò)展過程中的非均質(zhì)降解速率與塊狀材料整體降解速率之間巨大差異的相關(guān)誘因。研究結(jié)果表明，其他通過水解反應(yīng)降解的塑料也會(huì)受到裂紋擴(kuò)展的影響，其相關(guān)現(xiàn)象有待進(jìn)一步研究。由于水解導(dǎo)致的裂紋擴(kuò)展將會(huì)導(dǎo)致可降解塑料的過早失效與斷裂。對(duì)于用于包裝產(chǎn)業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)的可降解塑料，要求在整個(gè)使用期間具有精確的力學(xué)性能，但是在其斷裂為碎片后，可能導(dǎo)致微型塑料污染以及醫(yī)療應(yīng)用過程中的并發(fā)癥（如無菌性松動(dòng)等）。此外，正在開發(fā)的一些可回收與自修復(fù)的材料雖然不會(huì)通過水解反應(yīng)被降解，但仍可能遭受應(yīng)力腐蝕，如具有動(dòng)態(tài)的共價(jià)二硫鍵[42]或可降解的硅基醚單體[43]的材料。由于裂紋擴(kuò)展速率與分子間鍵的斷裂相對(duì)應(yīng)，因此可以通過測試亞臨界狀態(tài)下材料裂紋的擴(kuò)展來表征材料降解過程中的能量狀態(tài)。本文以裂紋擴(kuò)展為研究對(duì)象，為研究降解過程提供了一條新的方法。在該研究方法的推動(dòng)下，我們已經(jīng)開始開發(fā)能夠抵抗水解反應(yīng)引起的裂紋增長的可降解聚合物?？傊?，這一系列的工作將有助于開發(fā)功能基團(tuán)不限于酯鍵和降解機(jī)制不限于水解反應(yīng)的可降解聚合物，以促進(jìn)醫(yī)學(xué)研究應(yīng)用和環(huán)境的可持續(xù)性發(fā)展。

致謝

本研究在哈佛大學(xué)開展，得到了美國國家自然科學(xué)基金：材料科學(xué)與工程研究中心（National Science Foundation: Materials Research Science and Engineering Centers）（DMR-2011754）的支持。楊栩旭在國家留學(xué)基金管理委員會(huì)的資助下于哈佛大學(xué)進(jìn)行學(xué)術(shù)訪問。Jason Steck獲得美國國家科學(xué)基金會(huì)研究生研究基金（DGE1745303）的支持。

Compliance with ethics guidelines

Xuxu Yang, Jason Steck, Jiawei Yang, Yecheng Wang, and Zhigang Suo declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.