用于電動致動器和傳感器的離子彈性體

Chenrun Feng , C.P. Hemantha Rajapaksha , Antal Jákli *

a Materials Science Graduate Program, Kent State University, Kent, OH 44242, USA

b Advanced Materials and Liquid Crystal Institute, Kent State University, Kent, OH 44242, USA

c Department of Physics, Kent State University, Kent, OH 44242, USA

1. 引言

致動器和傳感器可將一種形式的能量轉(zhuǎn)換成另一種形式的能量，這種能量包括機(jī)械能、熱能、電能、光能或磁能[1-10]。刺激響應(yīng)性材料（即通過刺激可改變形狀或大?。┛捎糜趥鞲衅骱椭聞悠鳎@些刺激可以是電場[11-19]、磁場[20]、熱[21-23]、壓力[24,25]、酸堿度[26,27]和光[17,28-32]。上述所有能量形式由于可以優(yōu)先轉(zhuǎn)換成電信號，因此可由計算控制設(shè)備進(jìn)行操作和處理。在本文中，我們將集中探討將電信號轉(zhuǎn)換成機(jī)械響應(yīng)（即應(yīng)變、壓力）的電動執(zhí)行機(jī)構(gòu)和將機(jī)械信號（即應(yīng)變、壓力）轉(zhuǎn)換成可測量的電信號（即電流、電壓、電阻或電容）的傳感器。具體來說，我們將集中探討具有低楊氏模量和高失效應(yīng)變（軟彈性）的橡膠狀聚合物（彈性體），它們具有可逆變形的特性。本文還將重點(diǎn)介紹液晶彈性體（LCE）的最新結(jié)果，它將液晶（LC）的取向與聚合物網(wǎng)絡(luò)的軟彈性相結(jié)合。LCE可在不同的外部刺激下變形，如光[33]、熱[34]和電場[35]。

基于介電彈性體[36,37]、鐵電聚合物[38]和LCE [39,40]的電絕緣機(jī)電傳感器，因重量輕、制造簡單、價格低和高耐腐蝕性而有望用于柔性機(jī)器人領(lǐng)域中[41-43]，但其需要高壓電場（每毫米數(shù)千伏）[12]才能實現(xiàn)大規(guī)模驅(qū)動[11,44]。

由彈性體和離子組合而成的材料可用于人體運(yùn)動監(jiān)測[45-48]、柔性機(jī)器人[49-52]、健康監(jiān)測[51]、假肢[51]和智能服裝[47]的柔性/可穿戴傳感器和致動器。在導(dǎo)電電極和電解質(zhì)領(lǐng)域中，人們已對聚合物離子導(dǎo)體進(jìn)行了多年的研究[50]，可使聚合物離子導(dǎo)體器件由可移動的離子和電子構(gòu)成。近年來離電子器件對高導(dǎo)電性離子彈性體的大量需求催生了大量可選擇的材料種類，如光/熱交聯(lián)離子導(dǎo)電彈性體和不同尺寸的有機(jī)/無機(jī)離子 [53-56]。

離子電活性聚合物（iEAP）和彈性體（iEAE）利用離子傳輸促進(jìn)了低電壓操作和高響應(yīng)信號的機(jī)電耦合，并因其在電池、柔性機(jī)器人和傳感器領(lǐng)域中的優(yōu)勢而引起了廣泛關(guān)注[57]。在施加的局部電場中或由于彎曲變形而具有不同尺寸的負(fù)離子和正離子在相反方向上的運(yùn)動可產(chǎn)生用于能量收集的電容或?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)換成機(jī)械變形。人們已在自然彈性體系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)這種機(jī)電耦合機(jī)制，如電鰻和魷魚的神經(jīng)肌肉活動，它們將形狀變形轉(zhuǎn)化為電信號，反之，它們能夠使用電信號驅(qū)動肌肉收縮。我們將從自然系統(tǒng)中學(xué)到的知識應(yīng)用于柔性機(jī)器人[58-60]、皮膚傳感器[61]和人工智能技術(shù)[62]中。

熔點(diǎn)低于室溫的鹽[稱為離子液體（ⅠL）]，通常由一種大體積的有機(jī)陽離子和一種較小的無機(jī)/有機(jī)陰離子組成，這種鹽是iEAE的離子成分，其具有高導(dǎo)電性、低毒性、寬電化學(xué)窗口、高光學(xué)透明度、低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性[63-65]，這些特性使ⅠL適用于電化學(xué)傳感器[64,66,67]、能源裝置[68-71]和致動器[55,72,73]等許多應(yīng)用。此外，其對皮膚和眼睛無刺激性，無致敏性，無致突變性。研究者可以通過改變陽離子和陰離子的組合，在一定程度上調(diào)節(jié)上述性質(zhì)[74,75]。彈性體與三維（3D）打印技術(shù)[76-78]兼容，能夠用于創(chuàng)建微/納米結(jié)構(gòu)[79,80]，具有自修復(fù)能力[81-84]，甚至可以自供電[84]，從而為先進(jìn)的機(jī)器人和傳感器技術(shù)提供更大的靈活性。

研究人員已對基于離子彈性體的應(yīng)變[47,48,51,52,85]、壓力[48,86-89]和剪切[90]傳感器進(jìn)行了大量研究。然而，針對離子彈性體研究的綜述卻很少[91-94]，這也證明了本綜述的合理性，我們總結(jié)了工業(yè)級離子彈性體致動器和傳感器的材料及性能特性。在第2節(jié)中，我們綜述了三類離子彈性體致動器：離子聚合物金屬復(fù)合材料（ⅠPMC）、離子導(dǎo)電聚合物（ⅠCP）和離子聚合物/碳納米復(fù)合材料（ⅠPCN）。在該節(jié)的最后，我們對未來的致動器進(jìn)行了展望，如自適應(yīng)四維（4D）印刷系統(tǒng)和離子液晶彈性體（iLCE）。第3節(jié)著重介紹了離子彈性應(yīng)變和壓力傳感器。我們還討論了用于生物力學(xué)和運(yùn)動行為追蹤的未來可穿戴式應(yīng)變傳感器。在第3節(jié)的最后，我們介紹了基于撓曲電信號的iLCE傳感器的初步研究結(jié)果，以及通過將其與有機(jī)電化學(xué)晶體管（OECT）集成而對其進(jìn)行的放大作用。最后，我們進(jìn)行了概括性的總結(jié)，說明了行為、感知和適應(yīng)之間的相互作用，這可應(yīng)用于未來的離子彈性體致動器和傳感器中。

2. 離子彈性體致動器

典型的離子彈性體致動器系統(tǒng)由夾在兩個對電極之間的具有不同大小陽離子和陰離子的彈性體電解質(zhì)組成[15]。在這種系統(tǒng)中，即使是微弱的低頻或直流（DC）電場也會導(dǎo)致離子向相反方向漂移，導(dǎo)致一側(cè)膨脹（壓縮），較大（較小）的離子向一側(cè)移動，并導(dǎo)致離子彈性體薄膜發(fā)生大的彎曲變形。由于其具備雙向和低電壓驅(qū)動能力，目前研究人員正考慮將離子彈性體致動器用于柔性機(jī)器人、空間探索、軍艦和生物醫(yī)學(xué)中。

可通過ε= (2dw)/(L2+d2) [95,96]計算由電壓產(chǎn)生的與尺寸無關(guān)的應(yīng)變（ε），其中，d是水平方向上的尖端位移，L是長度，w是膜的厚度?？杀碚麟x子彈性體致動器性能的參數(shù)是應(yīng)變、應(yīng)力、頻率范圍（帶寬）和電動執(zhí)行機(jī)構(gòu)的安全操作窗口。這些參數(shù)主要取決于離子彈性體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、離子交換能力、電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，以及電極材料的電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械順應(yīng)性和耐久性。限制該器件應(yīng)用的因素包括電極和電解質(zhì)材料的工業(yè)設(shè)計及其兼容性。

2.1. 離子彈性體致動器的材料設(shè)計

能夠交聯(lián)成離子彈性體的基礎(chǔ)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

Tanaka等[97]首次研究了離子彈性體的低壓致動，他們使用聚（丙烯酸）凝膠作為基礎(chǔ)聚合物，在水性溶劑環(huán)境中溶脹。由于其離子電導(dǎo)率高（10-1S·cm-1），水性離子彈性體電解質(zhì)，如Nafion [圖1（a）]或聚環(huán)氧乙烷[PEO；圖1（b）]，與堿金屬離子結(jié)合具有較大的彎曲振幅和快速響應(yīng)（帶寬約為100 Hz）能力，這使其適用于水下機(jī)器人領(lǐng)域[98-100]。研究發(fā)現(xiàn)，彈性網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部形成的離子-水納米簇或通道可促進(jìn)離子傳輸。但是，反向弛豫和短循環(huán)壽命限制了其致動性能。

圖1. 用于iEAE的典型離子彈性體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。Nafion（a）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）（b）是使用最廣泛的離子彈性體基礎(chǔ)聚合物；聚[（叔丁基苯乙烯）-b-（乙烯-r-丙烯）-b-（苯乙烯-r-苯乙烯磺酸鹽）-b-（乙烯-r-丙烯）-b-（叔丁基苯乙烯）]（tBS-EP-SS-EP-tBS；SSPB）（c）、聚（丙烯酸）-co-聚（丙烯腈）（PAA-co-PAN）（d）、聚偏氟乙烯-co-六氟丙烯（PVDF-co-HFP）（e）是用于離子彈性體的嵌段共聚物；（f）總結(jié)了部分離子彈性體[EMⅠ：1-乙基-3-甲基咪唑鎓；BF4：四氟硼酸鹽；BMⅠ：1-丁基-3-甲基咪唑鎓；HMⅠ：1-己基-3-甲基咪唑鎓；OMⅠ：1-辛基-3-甲基咪唑鎓；TFSⅠ：雙（三氟甲基-亞磺?；啺?；PF6：六氟磷酸鹽]；兩性離子3-（1-甲基-3-咪唑鎓）丙磺酸鹽（ZⅠmS）（g）、單壁碳納米管（SWCNT）（h）是優(yōu)化離子彈性體性能的處理劑；聚苯乙烯磺酸鹽-b-聚甲基丁烯（PSS-b-PMB）（i）是與離子彈性體中離子基團(tuán)自組裝的嵌段共聚物；羧化細(xì)菌纖維素（CBC）（j）是用于離子彈性體的生物材料之一；聚（3,4-乙烯二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）（k）、丁腈橡膠（NBR）（l）是電極和基礎(chǔ)聚合物貫通網(wǎng)絡(luò)；石墨烯（m）是離子彈性體中使用的電極材料；熱塑性聚氨酯（TPU）（n）是離子彈性體中常用的橡膠材料；4-（6-丙烯酰氧基-十六-1-基-氧基）苯基-4-（己氧基）苯甲酸酯（M1）（o）、1,4-雙-[4-（6-丙烯酰氧基己基氧基）苯甲酰氧基]-2-甲基苯（M2）（p）是用于離子彈性體的液晶單體。

嵌段共聚物，如聚[（叔丁基-苯乙烯）-b-（乙烯-r-丙烯）-b-（苯乙烯-r-苯乙烯磺酸鹽）-b-（乙烯-r-丙烯）-b-（叔丁基-苯乙烯）]（tBS-EP-SS-EP-tBS；SSPB）五嵌段共聚物[圖1（c）][101]、聚（丙烯酸）（PAA）-co-聚（丙烯腈）（PAN）[圖1（d）][102]和聚偏二氟乙烯（PVDF）-co-六氟丙烯（HFP）[圖1（e）][103]，它們具有可控的相分離納米結(jié)構(gòu)，可用作離子交換膜，以增強(qiáng)彈性體內(nèi)部離子的遷移率并減少反向弛豫。氣動致動器，需要電化學(xué)性能穩(wěn)定且揮發(fā)性低的ⅠL。合適的ⅠL包括1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMⅠ-BF4）、EMⅠ雙（三氟甲基磺?；啺罚═FSⅠ）（EMⅠ-TFSⅠ）、1-丁基-3-甲基咪唑鎓（BMⅠ）-BF4、1-己基-3-甲基咪唑鎓（HMⅠ）-BF4、1-辛基-3-甲基咪唑鎓（OMⅠ）-BF4和HMⅠ六氟磷酸鹽（PF6）（HMⅠ-PF6）[圖1（f）][104-106]。由于有機(jī)離子半徑較大，當(dāng)分散在彈性體中時，它們的離子遷移率很低。

為提高致動幅度和阻滯力，研究人員將上述嵌段共聚物與兩性離子3-（1-甲基-3-咪唑鎓）丙磺酸酯（ZⅠmS）[圖1（g）][16]、單壁碳納米管（SWCNT）[107,108][圖1（h）]、埃洛石納米黏土（HNC）[102]、二氧化硅納米粉末[109]或?qū)訝罨腔擅撏粒╯-MMT）[110]結(jié)合，以提高離子傳輸能力和彈性體膜的機(jī)械強(qiáng)度。此外，聚合物（ⅠL）/離子聚合物，如環(huán)氧乙烷（EO）或碳?xì)浠衔铮℉C）交聯(lián)劑系鏈的咪唑鎓陽離子或TFSⅠ陰離子[111,112]，以及摻雜咪唑的聚苯乙烯磺酸酯（PSS）-b-聚甲基丁烯（PMB）[圖1（i）]，其在薄膜上具有垂直自組裝六邊形離子通道[16]，以改善ⅠL中彈性體的離子導(dǎo)電性[113]。

在生物醫(yī)學(xué)/可生物降解應(yīng)用領(lǐng)域，纖維素基[114]和殼聚糖基[115]的生物材料，如羧化細(xì)菌纖維素（CBC）納米纖維網(wǎng)絡(luò)[圖1（j）]，顯示出良好的離子導(dǎo)電性和生物相容性。為增加軟質(zhì)彈性體和電極之間的相容性，研究人員將電極與離子彈性體結(jié)合，例如，通過將3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）[圖1（k）]與聚環(huán)氧乙烷（PEO）/ 丁腈橡膠（NBR）在聚合物網(wǎng)絡(luò)（ⅠPN）（PEO/NBR-ⅠPN）中相互聚合[116,117]，如圖1（b）和（l）所示。

各類電極都可對離子彈性體上施加電場，包括金屬、導(dǎo)電聚合物（CP）[如聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）: PSS；見圖1（k）]和納米碳[如單壁碳納米管（SWCNT）和石墨烯；見圖1（h）和（m）]。致動器的致動速度和幅度因其用途的不同而不同。因此，研究人員將許多先進(jìn)的電極和離子彈性體膜材料進(jìn)行工業(yè)設(shè)計并組裝在一起，用于各種離子彈性體電動致動器應(yīng)用中。目前的離子彈性體致動器可分為三大類：ⅠPMC、ⅠCP和ⅠPCN。

2.2. 離子聚合物金屬復(fù)合致動器

自20世紀(jì)90年代以來，使用夾在兩個金屬電極之間的離子彈性體膜制作的ⅠPMC是使用最廣泛的離子彈性體致動器之一[118]。當(dāng)在彈性體上施加小電場（每毫米數(shù)伏）時，儲存在膜內(nèi)的不同尺寸的離子或離子簇將從一側(cè)移動到另一側(cè)，導(dǎo)致致動器彎曲（因為一側(cè)的體積會超過另一側(cè)）[119,120]。最初，由于其良好的離子導(dǎo)電性（約0.1 S·cm-1），包含陰離子磺酸鹽和羧酸鹽基團(tuán)[123,124]的含水離子彈性膜，如Nafion [121]和Flemon [122]，可以使ⅠPMC提供快速響應(yīng)的能力[125]。如圖2（a）所示，離子彈性體在電解質(zhì)溶液或溶脹狀態(tài)時，其中固定的陰離子基團(tuán)會產(chǎn)生納米通道，作為銨離子/堿金屬（H+、Li+、Na+、K+、BMⅠ+）與水團(tuán)簇進(jìn)入內(nèi)部的通道[98,99]。針對具有不同陽離子-水團(tuán)簇的Pt-Nafion致動器進(jìn)行的實驗表明，最小的陽離子具有最佳的離子遷移率和最高的吸水性、彎曲速率和阻滯力[圖2（b）][100]。然而由于水會從致動器中泄漏和蒸發(fā)，以及帶金屬電極的含水電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性較差，當(dāng)致動器在空氣中運(yùn)行時，其工作密度或應(yīng)力會受到限制，會出現(xiàn)反向弛豫和發(fā)生腐蝕的現(xiàn)象[105,126,127]。

研究人員利用疏水ⅠL制造了一種具有穩(wěn)定空氣性能的ⅠPMC致動器，如EMⅠ-BF4、EMⅠ-TFSⅠ、BMⅠ-BF4、HMⅠ-BF4、OMⅠ-BF4等[圖1（f）][104-106,128]。但是，由于在干燥條件下離子電導(dǎo)率不足，基于ⅠL的疏水ⅠPMC的驅(qū)動響應(yīng)速度較慢。為增強(qiáng)離子遷移率和ⅠPMC產(chǎn)生的力，研究人員制作了自組裝嵌段共聚物-ⅠL復(fù)合膜，如磺化聚（苯乙烯-b-乙烯-co-丁烯-b-苯乙烯）（SSEBS）[129]、PAA-co-PAN [102]和PVDF-co-HFP [103]，通過可控相分離在彈性網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部形成納米結(jié)構(gòu)的離子通道[120]。此外，研究人員還使用了由陽離子和陰離子輻照改性的離子交換膜，如具有單離子驅(qū)動的咪唑鏈系三嵌段共聚物[130]，以提高驅(qū)動幅度和響應(yīng)時間，并消除反向弛豫[131]。

圖2. 多個ⅠPMC致動器的性能說明。（a）基于Pt-Nafion復(fù)合膜的ⅠPMC致動器的結(jié)構(gòu)示意圖（左）和彎曲示意圖（右），藍(lán)色區(qū)域是Nafion-離子彈性體內(nèi)部水-離子締合形成的納米簇；（b）Pt-Nafion致動器中不同大小的陽離子及其對性能的影響；（c）使用嵌段共聚物（SSPB）和s-MMT增強(qiáng)離子遷移率和彈性體膜內(nèi)體積膨脹的可分離離子彈性體致動器的工業(yè)設(shè)計示意圖，及其在5 V電壓下的彎曲性能。（b）經(jīng)Elsevier B.V.公司許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[100]，?2020；（c）經(jīng)Royal Society of Chemistry許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[101]，?2013。

圖2（c）[101]所示為采用層狀磺化蒙脫土（s-MMT）[110]納米復(fù)合材料的新型五嵌段共聚物（SSBP）彈性體[圖1（c）]內(nèi)部的相分離離子和非離子區(qū)域。微相分離形態(tài)在彈性體內(nèi)部具有數(shù)十納米寬的受控離子通道，可將ⅠL的吸收量和離子電導(dǎo)率增加到Nafion/ⅠL系統(tǒng)的兩倍以上。s-MMT和溶劑化離子之間的相互作用為傳質(zhì)提供了更寬的離子通道，并將彈性模量提高到89 MPa。當(dāng)在空氣中運(yùn)行時，致動器在2 V DC電壓下表現(xiàn)出約1.2%的彎曲應(yīng)變，10 min內(nèi)無任何反向弛豫。

驅(qū)動能力不僅取決于聚合物和反離子的類型，還取決于沉積在離子彈性體膜上的金屬電極的質(zhì)量、厚度和有效表面積。第一代ⅠPMC在電解質(zhì)膜的兩側(cè)使用化學(xué)沉積鉑電極[120,132,133]。后來，研究人員通過物理和化學(xué)沉積方法制備了更經(jīng)濟(jì)的柔性金屬電極，如銅、鈀、銀和金[134,135]。金屬電極由于具有低表面電阻和高電流密度，能夠提供更快的驅(qū)動速度（約0.1 s）和更大的彎曲應(yīng)變（＞3%）[136]。然而，與ⅠPMC致動器的穩(wěn)定性能相反，其電極和離子彈性體膜之間的不良的界面相容性會導(dǎo)致電極脫層、疲勞和破裂[55,124,137]。研究人員發(fā)現(xiàn)可通過采用不同尺寸、形狀和表面粗糙度的金屬納米粒子對界面面積進(jìn)行優(yōu)化，以增強(qiáng)金屬電極的電荷積聚和黏附能力[138-140]，此外，還可將金屬納米粒子注入中間層[102,135,137,141]。Yan等[102]提出了超聲團(tuán)簇束注入（SCBⅠ）的方法[142]，用于將大約100 nm厚的團(tuán)簇組裝電極注入到距離高導(dǎo)電性和可拉伸性的離子彈性體膜表面的幾十納米處[圖3（a）～（c）]。在這種情況下，離子彈性電解質(zhì)由PAA-co-PAN [圖1（d）]網(wǎng)絡(luò)與HNC [143]以及四乙基銨離子（TEA+）和乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)劑混合制成。研究人員發(fā)現(xiàn)在致動器系統(tǒng)中添加額外的ⅠL EMⅠ-BF4作為TEA+的傳輸介質(zhì)后，其在5 V下的最大驅(qū)動應(yīng)變增加到1.04% [圖 3（d）]。由于金納米團(tuán)簇電極具有良好的黏附性和充足的相互作用面積，致動器響應(yīng)頻率高達(dá)10 Hz，并在2 V和1 Hz下進(jìn)行76 000次循環(huán)時無反向弛豫或電極壞損現(xiàn)象。

經(jīng)適當(dāng)編程和工業(yè)設(shè)計后，ⅠPMC可在飛行/爬行機(jī)器人撲動致動器[144-147]、仿生機(jī)器魚[148,149]和具有多自由度機(jī)械手的人工關(guān)節(jié)[150]領(lǐng)域擁有巨大的潛力。表1 [98,100-102,108,122]總結(jié)了ⅠPMC致動器的重要特性。

表1 ⅠPMC致動器重要參數(shù)匯總

圖3. 含金（Au）電極的基于PAA-co-PAN的ⅠPMC致動器。（a）將金納米團(tuán)簇組裝電極注入離子彈性體膜的裝置示意圖；（b）致動器橫截面的掃描電子顯微鏡視圖；（c）金電極表面的納米形貌；（d）致動器彎曲變形。經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[102]，?2017。

2.3. 離子導(dǎo)電聚合物致動器

共軛聚合物，如聚吡咯（PPy）[151]、聚苯胺（PANⅠ）[152]、聚噻吩（PT）[153]和PEDOT:PSS [154,155]，既可用作電極，也可用作具有體積變化功能的大型彈性體致動器。這些共軛聚合物一旦摻雜了離子就具有導(dǎo)電性，在不摻雜離子時具有半導(dǎo)電性[156,157]。

插入電子后，共軛聚合物可帶負(fù)電荷（n摻雜），取出電子后，共軛聚合物可帶正電荷（p摻雜）。當(dāng)施加小電勢（0～30 V）時，電解質(zhì)中的陽離子或陰離子會移入p摻雜（或n摻雜）的共軛聚合物鏈中，使總體積膨脹。如圖4（a）[41]所示，如果電場方向相反，共軛聚合物將隨著離子的移出而收縮。隨著應(yīng)變達(dá)到40%，其產(chǎn)生了線性變化和對稱體積的變化，由此可設(shè)計為致動器[圖4（b）中的（i）和（ii）]，如空心管[116]、紡織品和纖維[158]。然而，對大型共軛聚合物致動器進(jìn)行操作通常需要反電極和電解質(zhì)溶液環(huán)境。由夾在兩個共軛聚合物層之間的離子彈性體膜組成的三層致動器較易于制造，且能夠在干燥或潮濕的條件下運(yùn)行，當(dāng)在膜上施加電壓時，能夠在一個電極膨脹而另一個電極收縮的情況下表現(xiàn)出雙向彎曲變形[圖4（b）中的（iii）和（iv）]。

在各種共軛聚合物中，經(jīng)溶液處理的PEDOT:PSS [圖1（k）]已完全商業(yè)化。其在空氣中化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于通過噴墨或3D打印沉積[159,160]。但是它有很多局限性，比如由于其導(dǎo)電性差會導(dǎo)致響應(yīng)慢，由于電容小而導(dǎo)致應(yīng)變和應(yīng)力弱以及機(jī)電耦合效率低。研究表明ⅠL的存在可提高共軛聚合物的導(dǎo)電性和彈性[161]。最初，為提高離子導(dǎo)電性，研究人員在共軛聚合物和離子彈性體膜之間涂覆金屬層[162]。然而，共軛聚合物和金屬之間的脫層現(xiàn)象降低了其性能和壽命。采用諸如銀（Ag）納米線[163]或碳納米管（CNT）[圖1（h）]的納米材料，將其分散到共軛聚合物電極中，以增強(qiáng)導(dǎo)電性和各向異性的機(jī)械強(qiáng)度，而不是采用額外的金屬層。Wang等[155]提出了一種如圖5（a）所示的基于多壁碳納米管（MWCNT）-分散PEDOT:PSS（M-PEDOT:PSS）電極的高性能共軛聚合物致動器。

研究人員通過氫鍵和π-π鍵的堆積將MWCNT插入PEDOT和PSS聚合物鏈之間，并沿PSS鏈排列。所得到的多孔結(jié)構(gòu)M-PEDOT:PSS電極提高了離子存儲容量（約100 F·g-1）、電導(dǎo)率（約150 S·cm-1）和機(jī)械強(qiáng)度（約1 GPa），比用純PEDOT:PSS電極獲得的性能高數(shù)倍。研究人員同時對使用熱塑性聚氨酯（TPU）、EMⅠBF4ⅠL和M-PEDOT:PSS電極的離子彈性體致動器的性能與圖 5（b）中具有PEDOT:PSS電極的相同彈性體的性能進(jìn)行了比較[164]。實驗結(jié)果表明，該致動器在2.5 V下產(chǎn)生了0.64%的峰間值致動應(yīng)變和1.43 mN的阻滯力，在 1 Hz下的壽命可達(dá)1 × 105個周期。

為減少脫層，研究人員在共軛聚合物電極和離子彈性體之間涂覆了界面聚合物層[165]。如圖5（c）所示，通過將基于離子導(dǎo)電PEO的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)與PEDOT電極相融合[166-168]，實現(xiàn)了離子彈性體膜和共軛聚合物電極之間的良好黏附性和彈性。PEO/NBR[圖1（b）和（l）]互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)膜的相分離納米結(jié)構(gòu)由于PEDOT電極相互穿透作用可產(chǎn)生高達(dá)10-3S·cm-1的離子電導(dǎo)率和高達(dá)2.4%的最大彎曲應(yīng)變[167]。由于可通過添加不同量的聚苯乙烯（PS）成分調(diào)節(jié)致動器的彎曲應(yīng)變和機(jī)械強(qiáng)度，互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)致動器可用于設(shè)計血管和神經(jīng)元的管狀手術(shù)導(dǎo)管[169]，以及用于紡織品致動器的線性和彎曲纖維[170,171]。這些互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)致動器的致動能力高達(dá)1 kHz [172]，可用于飛行機(jī)器人的翅膀[圖5（d）][164]。

圖4. ⅠCP致動器示意圖。（a）一種p摻雜的共軛聚合物的驅(qū)動機(jī)制；（b）不同類型共軛聚合物致動器的變形：（i）體積膨脹和收縮；（ii）線性伸長和收縮；（iii）潮濕條件下的彎曲致動；（iv）空氣中的彎曲致動。

使用具有生物相容性和生物可降解特性的材料的共軛聚合物致動器適用于折紙技術(shù)和生物醫(yī)學(xué)微型機(jī)器人。例如，具有PEDOT:PSS電極的多孔細(xì)菌纖維素膜（BC）[114,173]和具有PPy或PANⅠ電極的纖維紙[174]可以產(chǎn)生快速響應(yīng)，無反向弛豫，表現(xiàn)出了良好的機(jī)械強(qiáng)度和大幅度彎曲變形。

由于共軛聚合物的摻雜對電極的顏色、機(jī)械性能、導(dǎo)電性、體積和孔隙率有直接影響，共軛聚合物致動器具有廣泛的應(yīng)用，如線性/彎曲纖維、隔膜/微泵、發(fā)光二極管、游泳機(jī)器人、藥物輸送、主動導(dǎo)管、透鏡、電池、超級電容器、電致變色裝置、離子選擇膜、盲文顯示器、微電子學(xué)、傳感器等[175,176]。表2 [114,155,162,167,172]總結(jié)了離子共軛聚合物致動器的主要特性。

表2 所選ⅠCP致動器的主要參數(shù)

2.4. 離子聚合物/碳納米復(fù)合致動器

研究人員已將非金屬納米材料如碳納米管（CNT）[115,177]、石墨烯[178-180]和石墨氮化碳[181]應(yīng)用到ⅠPCN彎曲致動器的電極材料。與金或鉑相比，這些納米粉末成本低（目前石墨烯價格小于100 USD·kg-1），且易于通過澆鑄或自組裝的方式涂覆到離子彈性體上，并能形成具有高比表面積和穩(wěn)定性的極柔順性電極[182]。

圖5. 共軛聚合物致動器示意圖。（a）在±2.5 V下的彎曲驅(qū)動性能；（b）通過熱壓在MWCNT分散的PEDOT:PSS（M-PEDOT:PSS）電極之間的TPU:EMⅠBF4離子彈性體在不同頻率下的彎曲應(yīng)變。小圖：阻滯力與時間的關(guān)系；（c）納米結(jié)構(gòu)示意圖；（d）基于PEO的三層互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)致動器的生物模擬振動翼。（a）、（b）經(jīng)Royal Society of Chemistry許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[155]，?2017；（d）經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[164]，?2019。

首個ⅠPCN致動器是由單壁碳納米管電極、ⅠL和基礎(chǔ)彈性體組成的硬脆性凝膠致動器[128,183-185]。研究人員將碳納米管電極分散在離子彈性體中，或直接沉積在表面，組裝成三層致動器[186-188]。Kim等[16]使用六邊形納米結(jié)構(gòu)PSS-b-PMB嵌段共聚物[圖1（i）]演示快速切換硬脆性凝膠致動器的過程，其中咪唑陽離子作為單離子致動彈性體與之結(jié)合。他們通過使用兩性離子ZⅠmS [圖1（g）]改善了陽離子傳輸，實驗表明致動器可產(chǎn)生巨大的應(yīng)變（±3 V時為1.8%），并且具有比PVDFco-HFP基/Nafion基的硬脆性凝膠致動器快約100倍（20 ms）的響應(yīng)速度。在具有碳基電極的離子彈性體致動器中，彎曲是由將電荷不對稱地注入碳納米管陰極和陽極造成的。因此，電極的容量和導(dǎo)電性是影響彎曲應(yīng)變/應(yīng)力和響應(yīng)時間的關(guān)鍵因素。為增加電荷載流子和活性表面積，人們已在電極中采用了各種具有多孔結(jié)構(gòu)的納米碳，如碳化物衍生碳[189-191]、活性炭納米纖維[192]、碳?xì)饽z[193]、MWCNT [194]和納米多孔碳[195]。此外，在應(yīng)變（1.9%, ±2 V）和強(qiáng)度（8.8 MPa）條件下，在碳納米管脆硬性凝膠中添加納米粒子增加電極層的容量，如介孔二氧化硅（MCM）、PANⅠ和炭黑[196]。但是，納米碳材料的電導(dǎo)率低于金屬電極，通常需要金屬背襯來提高電導(dǎo)率[175]?？赏ㄟ^化學(xué)氣相沉積法（CVD）將垂直排列（VA）的單壁碳納米管電極[177,197]直接沉積在離子彈性體層上[188]。由于致動器中的VA-CNT通道的連續(xù)路徑，其高電導(dǎo)率、快速離子傳導(dǎo)和強(qiáng)彈性模量將彎曲應(yīng)變提高了8%以上，同時在4 V電壓下致動速度提高到每秒10%應(yīng)變。

研究人員還設(shè)計了多種分級納米結(jié)構(gòu)碳電極來提高ⅠPCN致動器的性能[115,198]。Wu等[199]制備了基于分級黑磷（BP）的碳納米管，作為基于PVDF-co-HFP [圖 1（e）]的三層致動器的電極。如圖6（a）[199]所示，電極具有有序的層狀結(jié)構(gòu)，較大的相互作用面積和電容，可實現(xiàn)離子對的順利傳輸。增強(qiáng)的BP-CNT分層電極容量產(chǎn)生了約2%的最大彎曲應(yīng)變，快速響應(yīng)高達(dá)20 Hz [圖 6（b）]。致動器經(jīng)過適當(dāng)?shù)墓I(yè)設(shè)計后可用作振動翼或人工抓手。二維（2D）材料，如具有嵌入離子和良好排列結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片[圖1（m）]，盡管石墨烯層的重新堆積會降低壽命，但其具有比碳納米管電極更大的表面積、透光度和體積膨脹率（＞ 700%）[103]。Lu等[200]將銀納米粒子摻雜到還原的氧化石墨烯（rGO）中，以增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性和排列穩(wěn)定性，從而開發(fā)出高頻彎曲致動器。近期他們已將離子交聯(lián)MXene（過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物的2D層）用作具有高導(dǎo)電性和容量的電極。使用具有有序的層狀結(jié)構(gòu)的Ti3C2Tx-PEDOT:PSS（Ti3C2Tx-PP）[圖6（c）][201]制作的電極可將體積電容提高到約1 kF·cm-3，在Nafion基的離子彈性體致動器中可實現(xiàn)離子的快速傳導(dǎo)。該致動器在1 V至20 Hz時表現(xiàn)出亞秒級上升時間和高達(dá)1.37%的最大彎曲應(yīng)變以及良好的彈性，且在高達(dá)18 000次循環(huán)時穩(wěn)定無脫層現(xiàn)象。圖6（d）為采用Ti3C2Tx-PP致動器制成的花狀致動器。

碳納米復(fù)合材料也可以分散到離子彈性體中，以產(chǎn)生可調(diào)節(jié)的剛度并提高離子電導(dǎo)率[107,202]。依據(jù)上述原理，研究人員制造了一種與富含碳納米管的導(dǎo)電彈性體相互穿透的3D大孔網(wǎng)絡(luò)[203]，實驗證明該致動器在375 V·m-1電場中將可離子電導(dǎo)率提高至接近2 × 10-2S·cm-1，彎曲角度高達(dá)80°。

由于納米碳材料具有低成本、彈性高、透明性好和輕質(zhì)性的特點(diǎn)，ⅠPCN致動器在仿生微機(jī)器人、隔膜型微泵、有源微導(dǎo)管、觸覺顯示器、盲文顯示器和移動透鏡中具有潛在的應(yīng)用價值[204]。表3 [16,103,128,199,201]總結(jié)了ⅠPCN致動器的主要特性。表4總結(jié)了三類離子彈性體致動器的優(yōu)缺點(diǎn)。

表3 所選ⅠPCN致動器的性能總結(jié)

表4 三類離子彈性體致動器的優(yōu)缺點(diǎn)

2.5. 離子彈性體在機(jī)電致動器中的前景

離子彈性體柔性致動器在柔性機(jī)器人、生物醫(yī)學(xué)工程、微型機(jī)械手、流量控制等方面有著理想的應(yīng)用前景[146,205,206]。目前的離子彈性體致動器響應(yīng)速度慢、致動能力弱、需要圖案化電極實現(xiàn)復(fù)雜形狀并缺乏多功能性。解決上述問題不僅需要新型的智能結(jié)構(gòu)材料，還需要先進(jìn)的制造技術(shù)、可編程控制器和工業(yè)設(shè)計。

圖6. 具有分級納米結(jié)構(gòu)碳電極的離子彈性體驅(qū)動器。（a）基于BP的碳納米管電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)和離子傳輸示意圖；（b）在2.5 V下驅(qū)動應(yīng)變電荷存儲容量與時間的關(guān)系（彎曲條帶的重疊圖像）；（c）離子交聯(lián)Ti3C2Tx-PP電極的層狀結(jié)構(gòu)；（d）由Ti3C2Tx-PP致動器和線形成的花形致動器。（a）、（b）經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[199]，?2019；（c）、（d）經(jīng)作者許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[201]。

盡管獨(dú)立電極電路的集成對離子彈性體致動器來說是一個挑戰(zhàn)，但新興的3D打印技術(shù)為制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)和高分辨率的柔性材料提供了一種新的方法，可實現(xiàn)快速原型制作、定制設(shè)計和一步生產(chǎn)[160]。隨著時間的推移具有響應(yīng)致動能力（時間為新的維度）的3D打印結(jié)構(gòu)稱為4D印刷致動器[207]。通過精確的工業(yè)設(shè)計和數(shù)學(xué)建模，人們可根據(jù)反應(yīng)參數(shù)對多軸驅(qū)動裝置進(jìn)行路線設(shè)計和任務(wù)的編程[208]。由3D打印傳感器集成的4D打印致動器可通過控制器和建模系統(tǒng)調(diào)整其變形，該建模系統(tǒng)可實現(xiàn)刺激響應(yīng)功能，從而可實現(xiàn)自適應(yīng)4D打印系統(tǒng)，如圖7（a）[209]所示。

自感知和多響應(yīng)離子彈性體致動器可提供運(yùn)動、曲率、濕度、光和溫度的實時反饋[210,211]，是環(huán)境控制自適應(yīng)機(jī)器人的理想器件。例如，具有輕質(zhì)、軟變形和低功耗的離子彈性體致動器未來在航空航天領(lǐng)域中，如人類和環(huán)境控制的飛機(jī)機(jī)翼變形領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景，如圖7（b）所示[212,213]。此外，在未來的柔性機(jī)器人運(yùn)行過程中，高容量的離子彈性體可實現(xiàn)自供電和無線控制。柔性可穿戴機(jī)器人可對人類活動的交互進(jìn)行定量評估和程序化，以便通過將智能離子彈性體致動器與機(jī)器學(xué)習(xí)相結(jié)合，達(dá)到輔助和模擬人類行為的目的[圖7（c）][214]。在未來，生物相容性離子彈性體致動器可用于微型生物醫(yī)學(xué)機(jī)器人，用于藥物輸送、外科手術(shù)、診斷成像和心臟輔助設(shè)備[215]。

在離子彈性體致動器低電壓彎曲致動的激勵下，研究人員將具有不同大小的正負(fù)離子遷移率的1-己基-3-甲基咪唑鎓（HMⅠM）-PF6ⅠL加入到由4-（6-丙烯酰氧基-十六-1-基-氧基）苯基-4-（己氧基）苯甲酸酯（M1）和1,4-雙-[4-（6-丙烯酰氧基己基氧基）苯甲酰氧基]-2-甲苯（M2）光聚合的LCE網(wǎng)絡(luò)中[圖1（o）和（p）]，以獲得首個iLCE [73]。研究表明，iLCE可被小于1 V的電壓驅(qū)動，其彎曲應(yīng)變與發(fā)展成熟的iEAP相當(dāng)。此外，iLCE具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如其驅(qū)動取決于液晶矢量方向的排列（圖8）。研究人員通過在空間上改變各向異性LCE的排列，最終可輕松地實現(xiàn)對應(yīng)變的方向和大小的預(yù)編程，實現(xiàn)對柔性機(jī)器人器件的精確控制。具有混合排列的向列LCE（即指向矢量在一個基板上平行于表面，在另一個基板上垂直于表面）是熱活性的，并且由于薄膜兩側(cè)的各向異性熱膨脹系數(shù)，該種彈性體已獲得較大的彎曲曲率[21,216,217]。因此，混合iLCE能夠提供雙驅(qū)動（熱和電）。與目前的離子彈性體相比，LC的多響應(yīng)性（如磁場和光響應(yīng)）也提供了廣闊的新型應(yīng)用前景。

圖7. 離子彈性體致動器的未來加工和應(yīng)用。（a）結(jié)合傳感和驅(qū)動功能的自適應(yīng)4D打印柔性機(jī)器人的設(shè)計理念；（b）用于由人類和環(huán)境控制的飛機(jī)機(jī)翼變形智能致動器的未來設(shè)計；（c）輔助人類活動的人工智能致動器。（a）經(jīng)作者許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[209]，?2020；（b）經(jīng)作者許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[212]，?2020；（c）經(jīng)Nature許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[214]，?2018。

圖8. iLCE的分子排列和彎曲性能。（a）平面排列；（b）混合排列；（c）垂直排列；（d）各向同性排列。經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[73]，?2019。

3. 離子彈性體機(jī)電傳感器

機(jī)電傳感器可將機(jī)械變形轉(zhuǎn)換成可測量電量，如電流、電壓、電阻或電容。機(jī)械變形可以是均勻應(yīng)變（壓縮或膨脹），用數(shù)學(xué)方法描述為Si= Δli/li= const（其中l(wèi)i是材料在某個方向上的長度，Δli是其變化量），或者是具有應(yīng)變梯度的非均勻應(yīng)變，dSi/dxi≠ 0撓曲引起的彎曲變形是非均勻應(yīng)變的一種特殊情況。機(jī)電傳感器可由碳基材料[218-220]（碳脂、碳納米管、石墨烯片）、液態(tài)金屬[221,222]、金屬[223]、金屬納米線/顆粒[224-229]和聚合物[230-232]制成。機(jī)電彎曲傳感器應(yīng)用廣泛，在諸多機(jī)器人[233]和測角手套[234]中至關(guān)重要，研究人員也設(shè)想將其用于人造皮膚應(yīng)用[235]。目前的彎曲傳感器可通過改變電阻[236,237]、電容[238]，或通過產(chǎn)生撓曲電和撓曲離子電流來對應(yīng)變做出響應(yīng)。

大多數(shù)基于離子彈性體的應(yīng)變和壓力傳感器為電阻式、電容式或撓曲離子式。電阻技術(shù)使用電阻R=ρl/A測量，其中R、ρ、l和A分別是介質(zhì)的電阻、電阻率、長度和橫截面積。當(dāng)發(fā)生機(jī)械變形時，這些量（ρ,l,A）中的任何一個或全部都可能發(fā)生變化，導(dǎo)致電阻發(fā)生變化[圖9（a）]。傳感器的靈敏度或量規(guī)因數(shù)（GF）定義為GF = ΔR/(εR0)，其中ΔR、R0和ε分別是電阻、初始（變形狀態(tài)）電阻和應(yīng)變的相對變化。在電阻型傳感器中，使用低壓交流（AC）信號測量阻抗，而不是使用簡單的DC電阻測量，以避免產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)[239]。

基于彈性變形的離子彈性體應(yīng)變傳感器由于其較高的可靠性、簡單的結(jié)構(gòu)和簡易的測量技術(shù)而具有電阻性[84,240]。電容式傳感器通常不受濕度和溫度的影響[240-243]。其由夾在兩個電極之間的介電材料組成。電容式傳感器的基本功能是電容變化C=ε0εrA/d（其中ε0、εr、A和d分別是真空的介電常數(shù)、相對介電常數(shù)、橫截面積和介電層的厚度），這種變化是由于均勻應(yīng)變/壓力導(dǎo)致參數(shù)（εr,A,d）變化引起的。電容式傳感器的靈敏度取GF = ΔC/(εC0)，其中ΔC、C0和ε是電容、初始（變形狀態(tài)）電容和應(yīng)變的相對變化[圖9（b）]。傳感器技術(shù)中的另一個重要術(shù)語是遲滯，其表示可重復(fù)性。為定量比較遲滯幅度，將遲滯程度（DH）[45]定義為DH = (AS-AR)/AS× 100%，其中AS和AR分別是相對電阻（電容）與應(yīng)變關(guān)系圖中彈性曲線和應(yīng)變釋放曲線的面積。電容式傳感器的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度高、遲滯低、功耗低[80,244-246]。另一方面，電阻型傳感器具有易于制造、成本低、易于信號采集和檢測范圍寬的優(yōu)點(diǎn)[244,247,248]。

圖9. 離子彈性體傳感器轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)制示意圖。（a）電阻型傳感器受到壓力或產(chǎn)生應(yīng)變時，其電阻的變化；（b）電容式傳感器中受到壓力或產(chǎn)生應(yīng)變時，其電容的變化；（c）由于不同尺寸的離子分離，彎曲時產(chǎn)生電壓（電流）的示意圖。

通常在撓曲離子效應(yīng)[70,249-251]的基礎(chǔ)上用離子彈性體檢測彎曲變形，由此在彈性體[如聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）]基質(zhì)中使用不同大小的陽離子（通常較大）和陰離子（通常較?。?。在彎曲聚合物薄膜時，由于陽極和陰極的體積不對稱，陽離子和陰離子被迫分離，從而產(chǎn)生電位差，如圖9（c）所示。這種效應(yīng)與第2節(jié)中描述的基于不同尺寸離子的彎曲驅(qū)動相反。彎曲感應(yīng)電流或電壓與彎曲角度成正比。這種方法對彎曲方向敏感，是此類傳感器的主要優(yōu)點(diǎn)。此外，這種裝置可用于微型發(fā)電[71,252]。

離子彈性體很少被用作剪切傳感器[253,254]，大多數(shù)傳感研究都集中在均勻應(yīng)變和彎曲應(yīng)變傳感方面。

圖10列出了最常用于離子型彈性體傳感器的彈性體和ⅠL，圖1中尚未將其列為致動器材料。

3.1. 應(yīng)變傳感器

為開發(fā)可用于各種應(yīng)用的離子應(yīng)變傳感器，目前研究人員已提出多種彈性體材料、離子實體和制造方法。Xie等[255]已證明混合有ⅠL乙基銨（EAN）的功能化普朗尼克嵌段共聚物可分級自組裝成為面心立方結(jié)構(gòu)，如圖11（a）所示。連接自組裝膠束的長聚合物鏈可實現(xiàn)高拉伸性（3000%應(yīng)變下斷裂）、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及與電阻和應(yīng)變的線性關(guān)系[255,256]。小角度X射線散射（SAXS）表明單軸拉伸過程中的兩個階段的微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[圖11（b）][256]。通過實驗可知，上述傳感器不會出現(xiàn)微觀裂紋和破損，具有很高的耐用性[220,257,258]。

導(dǎo)電水凝膠（通常稱為“離子水凝膠”）和離子凝膠是其他類型的軟彈性材料，由于其獨(dú)特的性質(zhì)，其被用于傳感器制造中。導(dǎo)電水凝膠是含有導(dǎo)電材料的水膨脹聚合物網(wǎng)絡(luò)[259]（主要是溶劑化鹽[260,261]），而離子凝膠是與ⅠL混合的聚合物基質(zhì)[262-267]。大多數(shù)水凝膠可與離子凝膠生物相容，可制成比組織更軟的材料，這一特性在柔性傳感器的應(yīng)用中很重要，可避免限制身體活動。離子凝膠是非揮發(fā)性的，比水凝膠更適合室外應(yīng)用（水凝膠由于水分蒸發(fā)而易變干）。為抑制水凝膠脫水，研究人員使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）對其進(jìn)行封裝。聚丙烯酰胺（PAM）是一種廣泛用于基于水凝膠的應(yīng)變傳感器的彈性材料[51,78,91]。吸濕鹽（主要成分為LiCl和NaCl）可用于導(dǎo)電元件，因為其通過吸水和保持相對濕度恒定能提高水凝膠的穩(wěn)定性[78]。Gu等[51]研發(fā)了一種高應(yīng)變（約300%應(yīng)變）和高透明度（約95%可見光透射率）的水凝膠彈性體離子傳感器，這種傳感器不僅可監(jiān)測手指運(yùn)動，還可識別手勢和手語。

基于Ⅰonogel（分散在ⅠL中的rGO）的3D打印應(yīng)變傳感器具有350%的應(yīng)變范圍、小于3.5%的遲滯程度以及良好的復(fù)現(xiàn)性（5000次循環(huán)）[268]。rGO的加入使電導(dǎo)率增加了45%，從而提高了傳感器的靈敏度。使用銀片/Ecoflex制作的印刷電極可提高系統(tǒng)的柔性。表5 [51, 70,71,77,78,81,91,239,252,255,256,268,269]總結(jié)了常用的應(yīng)變傳感器的基本特性以及附加信息，如制造技術(shù)。

表5 常見應(yīng)變傳感器的基本特性

3.2. 壓力傳感器

在許多應(yīng)用領(lǐng)域中，壓力傳感都是非常關(guān)鍵的技術(shù)，如在診斷心力衰竭、呼吸障礙、心血管疾病和運(yùn)動損傷領(lǐng)域[4]。在不同的身體活動中，人體的不同部位會產(chǎn)生不同程度的壓力。體內(nèi)壓力如眼內(nèi)壓和顱內(nèi)壓屬于低壓（＜ 10 kPa）[4]；心臟、頸靜脈脈搏、血壓等屬于中壓（＜ 100 kPa）[4,270]。由于體重和大范圍身體運(yùn)動施加在腳部的壓力可視為高壓（＞ 100 kPa）[4,270]。為監(jiān)測這些不同范圍的壓力，需要高靈敏度和易產(chǎn)生彈性變形的壓力傳感器。圖案化微結(jié)構(gòu)[271,272]、多孔結(jié)構(gòu)[273,274]、納米材料[275,276]和離子彈性體都適合作為高靈敏度壓力傳感器。

圖10. 機(jī)電傳感中廣泛使用的彈性體[（a）～（g）]和ⅠL [（h）～（j）]的分子結(jié)構(gòu)。PAM：聚丙烯酰胺；PDMS：聚二甲基硅氧烷；PEGMEA：聚乙二醇甲醚丙烯酸酯；[DMⅠM][Cl]：1-癸基-3-甲基氯化咪唑鎓；EAN：乙基硝酸銨；[Li][TFSⅠ]：雙（三氟甲磺酰基）酰亞胺鋰。

圖11. 普朗尼克嵌段共聚物結(jié)構(gòu)和傳感機(jī)制的說明。（a）存在ⅠL EAN時的自組裝面心立方結(jié)構(gòu)（FCC）；（b）單軸拉伸時的兩個階段的微觀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。（a）經(jīng)National Academy of Ⅰnventors許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn) [255]，?2018；（b）經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn) [256]，?2018。

無溶劑離子彈性體材料在可穿戴電子產(chǎn)品領(lǐng)域具有巨大的潛力，因為它們在環(huán)境空氣化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并且隨著重量損失（可忽略不計）或衰減仍保持最初的彈性變形、透明度和導(dǎo)電性[277]。各研究團(tuán)隊已研發(fā)出用于壓力傳感的無溶劑ⅠL或離子鹽聚合物復(fù)合材料[277-280]。Shi等[277]展示了一種非常穩(wěn)定（對空氣、溫度、附著力和電壓）的離子導(dǎo)電彈性體，由雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSⅠ）、PEGDA和丙烯酸丁酯（BA）組成。研究人員發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)和金屬電極界面比水凝膠-金屬界面的腐蝕性小得多。此外，在系統(tǒng)中加入共聚單體可提高傳感器的電導(dǎo)率，從而提高壓力傳感器的靈敏度。聚合度和交聯(lián)度、離子實體的濃度和活性材料的尺寸都極大地影響了傳感器的靈敏度[278,279]。

除在應(yīng)變傳感方面的應(yīng)用，離子水凝膠還可用于壓力傳感[82,267,281,282]。Darabi等[82]研發(fā)了超彈性變形（1500%）的離子水凝膠，增強(qiáng)了傳感器的靈敏度和機(jī)械性能?；赑PA的水凝膠和三價鐵離子的離子彈性壓力傳感器，可測量0～0.45 kPa的壓力，適用于體內(nèi)壓力測量。研究人員對不同彈性變形（25%和50%應(yīng)變）進(jìn)行重復(fù)壓縮實驗，該實驗證明了此傳感器具有多功能性。通過使用帶有水凝膠的氣動軟管，該傳感器可測量氣動力和壓縮力，如指壓[267]。由于其具有光學(xué)透明性和彈性變形能力，離子水凝膠也經(jīng)常用于傳感器的電極中[282]。

微結(jié)構(gòu){如中間脊[圖12（a）]}在人體皮膚中是必不可少的，其可增強(qiáng)機(jī)械刺激下的敏感性[94]。研究人員對應(yīng)用于人體皮膚的離子彈性壓力傳感器展開了多項研究[90,283-285]。微圖案技術(shù)使超靈敏壓力檢測具有快速響應(yīng)和低功耗特點(diǎn)。研究人員已構(gòu)建了不同的微結(jié)構(gòu)形狀，如金字塔形[90,285]、圓錐形[283]和球帽形[284]。當(dāng)這些圖案化的離子彈性體（主要為離子凝膠）夾在兩個電極之間時，就會產(chǎn)生周期性的氣隙。當(dāng)施加壓力時，這些氣隙減小，導(dǎo)致傳感器的有效電容大幅增加，從而導(dǎo)致超靈敏度。PVDF-co-HFP凝膠與EMⅠ-TFSⅠ混合[圖1（e）]后具有高電容和高抗拉強(qiáng)度，可被作為一種廣泛使用的微圖案壓力傳感器傳感材料。Cho等[285]將有無微結(jié)構(gòu)情況下的傳感器的靈敏度進(jìn)行了比較。基于平面型離子凝膠的壓力傳感器比金字塔形的壓力傳感器高一個數(shù)量級，實驗表明由壓力控制電容可使壓力傳感器靈敏度提高。研究人員還隨機(jī)分布不同尺寸的微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高了靈敏度[284]。

除檢測壓力外，研究人員還通過金字塔栓結(jié)構(gòu)的傳感器實現(xiàn)了剪切力和扭轉(zhuǎn)力的測量[90]。多數(shù)情況下需要采用昂貴的光刻技術(shù)制造上述微結(jié)構(gòu)，為解決這個問題，Qiu等[283]提出了用軟光刻技術(shù)從Calathea zebrine葉中模印得到微結(jié)構(gòu)的方法。

圖12. 生物啟發(fā)的傳感器。（a）人類皮膚和中脊；（b）皮膚通過壓電通道將離子壓入梅克爾細(xì)胞從而感知壓力的過程（P1和P2是被兩種不同量級的壓力激活的兩點(diǎn)）；（c）具有對彎曲壓力敏感的離子通道的生物細(xì)胞圖示（左）和生物激發(fā)壓力傳感器圖示（右）。（b）經(jīng)Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[286]，?2017；（c）經(jīng)American Chemical Society許可，轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[287]，?2016。

研究人員受細(xì)胞膜中通過納米多孔離子通道傳輸離子的啟發(fā)，已研發(fā)出在大壓力范圍內(nèi)具有高靈敏度和穩(wěn)定性的傳感器[286,287]。如圖12（b）所示，Piezo2蛋白包含機(jī)械激活的離子納米通道，可以實施梅克爾細(xì)胞的機(jī)械轉(zhuǎn)導(dǎo)[288,289]。Jin等[286]采用這種機(jī)制研發(fā)了一種針對極低壓力（10～100 Pa）測量的壓力傳感器，如鵝毛施加在表面上的壓力、耳語的聲壓或動脈壓力波的壓力。生物質(zhì)膜的離子通道啟發(fā)了研究人員對壓力傳感器的研發(fā)，該壓力傳感器具有極短的響應(yīng)時間（約12 ms）[287]。目前，皮膚啟發(fā)[圖12（c）]的基于離子彈性體的壓力傳感器由于其獨(dú)特的生物相容性而獲得了大量關(guān)注，其傳感機(jī)制源于外部刺激下的離子傳輸。

表6 [90,261,267,282-287]和表7 [82,90,277-281]分別列出了各類電阻和電容式離子彈性壓力傳感器的材料特性、制造技術(shù)和性能。

表6 電容式壓力傳感器的基本特性（傳感器的獨(dú)特材料和結(jié)構(gòu)特性列于最后一欄）

表7 電阻式壓力傳感器的基本特性（傳感器的某些獨(dú)特材料和結(jié)構(gòu)特性列于最后一欄）

3.3. 展望

在過去的幾十年里，受自然界中柔性結(jié)構(gòu)的驅(qū)動機(jī)制的啟發(fā)，柔性機(jī)器人技術(shù)得到了蓬勃發(fā)展[214,290-294]。與傳統(tǒng)的硬性機(jī)器人在離散運(yùn)動中的自由度有限不同，使用刺激響應(yīng)彈性材料的柔性機(jī)器人可產(chǎn)生連續(xù)的形狀變形且不會損壞其有效載荷[295-297]。柔性彈性、對外部約束的良好適應(yīng)性以及安全性使得柔性機(jī)器人在醫(yī)療保健和人工智能領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[298-300]。要實現(xiàn)柔性機(jī)器人應(yīng)用，需要開發(fā)具有彈性的柔性材料，從而可在多次循環(huán)后仍能實現(xiàn)重復(fù)驅(qū)動和傳感。

盡管離子彈性機(jī)電傳感器在過去十年中取得了重大進(jìn)展，但其仍處于初期階段，仍存在重大挑戰(zhàn)。因此，我們需要進(jìn)一步研發(fā)。研究人員需聚焦于新材料和不同的制造工藝以解決存在的問題，如優(yōu)化精度、功耗、靈敏度、可靠性、兼容性和可重復(fù)性。如上所述，表面微結(jié)構(gòu)和基于生物啟發(fā)的具有離子通道的彈性體可提高傳感器的性能。

高靈敏度、可彈性變形、耐用性和準(zhǔn)確性以及快速響應(yīng)能力、生物相容性和低成本，是未來可穿戴式應(yīng)變傳感器在生物力學(xué)捕捉、運(yùn)動性能跟蹤、柔性機(jī)器人反饋和康復(fù)監(jiān)測應(yīng)用中需要達(dá)到的目標(biāo)[4,51,256,301-303]。在這些應(yīng)用中，需要同時檢測大范圍運(yùn)動（如手、腿、脖子、手指、脊柱的拉伸、扭轉(zhuǎn)和彎曲運(yùn)動）和小范圍運(yùn)動（如心跳、脈搏、面部表情、呼吸、吞咽、眨眼和說話）[80,304-306]。

我們認(rèn)為設(shè)計一個具有空間變化構(gòu)型的內(nèi)部彈性體結(jié)構(gòu)可有助于實現(xiàn)更多樣的機(jī)電傳感器。為此，具有不同結(jié)構(gòu)（即平面、混合、垂直和各向同性）的iLCE都具有極大的潛力，如圖8（a）～（d）所示。在圖13（a）中，用彎曲曲率的函數(shù)表示撓曲離子極化（圖8中的電致動逆效應(yīng)）。與電致動類似，撓曲極化與在交聯(lián)階段預(yù)編程的結(jié)構(gòu)有關(guān)。從iLCE中獲得的撓曲離子系數(shù)（極化曲線與曲率曲線的斜率）與已成熟的電活性聚合物（EAP）的撓曲離子系數(shù)相當(dāng)[70,71,252]。此外，iLCE還提供了調(diào)節(jié)器件靈敏度的額外自由度。然而，需要采用先進(jìn)的電流測量技術(shù)實現(xiàn)低輸出電流（微安級），如鎖定放大器。如圖13（b）所示，當(dāng)將iLCE集成到OECT中，可顯著放大信號并獲得先進(jìn)的彎曲傳感器。當(dāng)發(fā)生彎曲時，該器件將離子驅(qū)動到源極和漏極之間的PEDOT:PSS層內(nèi)。這可以調(diào)節(jié)該層的導(dǎo)電性，從而使電流從源極流向漏極，這初步證明了這一原理的可行性。iLCE也可以用作柵極電解質(zhì)，其通過不同的排列提供額外的自由度，從而優(yōu)化系統(tǒng)。將離子電活聚合物和iLCE與OECT結(jié)合，可以放大撓曲離子電流，從而獲得高靈敏度，這為應(yīng)變傳感器領(lǐng)域提供了新的方向。這種傳感器易于與其他傳感機(jī)制結(jié)合（可穿戴設(shè)備的主要要求），如電化學(xué)傳感器和氣體傳感器。

圖13. 在各種排列（平面、垂直和混合）中使用iLCE的初步結(jié)果。（a）彎曲曲率作用下的撓曲離子極化；（b）基于iLCE的OECT原理示意圖。

4. 總結(jié)

本文綜述了離子彈性體作為傳感器和致動器的最新進(jìn)展。對近期結(jié)果的總結(jié)和對前景的討論清楚地表明，未來的致動器和傳感器不僅必須協(xié)同工作，而且還必須通過根據(jù)過去的致動和傳感技術(shù)改變其特性實現(xiàn)自適應(yīng)。這些復(fù)雜系統(tǒng)需要能在更長的時間尺度上發(fā)揮作用，甚至能實現(xiàn)自修復(fù)。圖14說明了這種協(xié)同作用（圖形化摘要），其總結(jié)了將集成到未來柔性機(jī)器人中的最新和未來離子彈性體致動器和傳感器的本質(zhì)。

圖14. 未來致動器和傳感器的協(xié)同作用，其不僅必須在柔性機(jī)器人中協(xié)同工作，還必須根據(jù)過去的驅(qū)動和傳感技術(shù)，通過改變其特性來實現(xiàn)自適應(yīng)。

Acknowledgement

This work was supported by the National Science Foundation (DMR-1904167).

Compliance with ethics guidelines

Chenrun Feng, C.P. Hemantha Rajapaksha, and Antal Jákli declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.