木質(zhì)素型橡膠助劑的研究進(jìn)展

魏文慧 平清偉盛雪茹 李 娜 張 健 石海強(qiáng) 牛梅紅

（大連工業(yè)大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧大連，116034）

生物質(zhì)資源是一種儲(chǔ)量極大的可再生資源，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，各個(gè)國(guó)家都在大力發(fā)展生物質(zhì)能源。木質(zhì)素是一種芳香族化合物，作為生物質(zhì)資源，一直以來(lái)是各種材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。木質(zhì)素在植物體內(nèi)含量占相當(dāng)大的比例，主要分布在植物的次生壁中。針葉木類中木質(zhì)素含量25%~35%，闊葉木為18%~22%，禾本科為16%~25%[1]。木質(zhì)素分子有豐富的醇羥基和酚羥基，由于這些官能團(tuán)的存在，使木質(zhì)素分子具有親水性或疏水性、流變特性、良好的生物相容性[2]。由于不同植物木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)不同，它們?cè)诓煌N類橡膠中分散的難易程度、應(yīng)用效果也不相同，甚至相差較大。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們針對(duì)木質(zhì)素在橡膠中的分散性以及如何利用木質(zhì)素提高橡膠材料的性能等問(wèn)題做了大量研究，提出了一些改性木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和減小其粒徑，以及新的制備木質(zhì)素橡膠復(fù)合材料的工藝方法，Datta等人[3]使用甘油水解產(chǎn)物作為增塑劑獲得針葉木-木質(zhì)素/天然橡膠復(fù)合材料，該復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱性能與采用其他市售增塑劑制備的含木質(zhì)素的復(fù)合材料相似，且木質(zhì)素在天然橡膠中具有良好的分散性，沒(méi)有木質(zhì)素團(tuán)聚體出現(xiàn)。張靜[4]在造紙黑液中提取到超細(xì)木質(zhì)素，該粒徑的木質(zhì)素添加到天然橡膠和丁苯橡膠中均有補(bǔ)強(qiáng)作用；Sivasankarapillai等人[5]將含硫交聯(lián)劑與天然膠乳和木質(zhì)素堿溶液混合，干燥后得到交聯(lián)木質(zhì)素天然橡膠復(fù)合材料，這種溫和的處理方法能有效提高木質(zhì)素與天然橡膠之間的交聯(lián)結(jié)合效果。本文在綜合木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特點(diǎn)基礎(chǔ)上，比較了木質(zhì)素與橡膠原料不同混合工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，以及木質(zhì)素添加對(duì)橡膠復(fù)合材料性能的影響，提出了目前急需解決的主要問(wèn)題，并對(duì)未來(lái)生產(chǎn)進(jìn)行了展望。

1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)

木質(zhì)素是一類天然高分子聚合物的統(tǒng)稱，是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過(guò)碳碳鍵和醚鍵連接而成的復(fù)雜天然高分子化合物，其結(jié)構(gòu)如圖1[6]所示。

圖1 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元及主要官能團(tuán)、連接鍵Fig.1 Lignin structural unit，main functional groups and connecting bonds

從圖1可以看出，木質(zhì)素上有豐富的官能團(tuán)，如甲氧基、脂肪族羥基、酚羥基、苯甲醇（芐醇）、羰基等，不同種植物的木質(zhì)素分子不同官能團(tuán)含量也相差較大，針葉木和闊葉木結(jié)構(gòu)單元上官能團(tuán)見(jiàn)表1[1]。

表1 針葉木和闊葉木木質(zhì)素官能團(tuán)的含量Table 1 Functional groups content of softwood and hardwood lignin %

工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于造紙工業(yè)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前每年全球化學(xué)漿產(chǎn)量約1.5億t，同時(shí)產(chǎn)生木質(zhì)素0.7億t，其中堿木質(zhì)素0.45億t、木質(zhì)素磺酸鹽0.05億t、水解木質(zhì)素0.15億t，還有少量纖維素乙醇木質(zhì)素、溶劑木質(zhì)素和其他木質(zhì)素。堿木質(zhì)素由硫酸鹽法、燒堿法制漿而得，木質(zhì)素上有苯氧負(fù)離子、較多共軛結(jié)構(gòu)，色澤深，極性較強(qiáng)，產(chǎn)品具有反應(yīng)性和多樣性，目前主要通過(guò)回收制漿化學(xué)物質(zhì)做燃料使用，只有大約10萬(wàn)t堿木質(zhì)素作為化學(xué)原料使用[7]；水解木質(zhì)素是木材糖化的殘?jiān)?，溶解度很小，反?yīng)性較低，一般作為燃料或煤磚黏合劑原料，應(yīng)用有限；木質(zhì)素磺酸鹽是亞硫酸鹽法制漿的副產(chǎn)品，由于存在磺酸基團(tuán)，極性很強(qiáng)，具有表面活性，是目前應(yīng)用最廣的木質(zhì)素產(chǎn)品；有機(jī)溶劑木質(zhì)素主要是乙醇木質(zhì)素、甲酸木質(zhì)素、乙酸木質(zhì)素，因制備方法不同性質(zhì)各異，但工業(yè)化產(chǎn)品較少。

酶處理可以提高工業(yè)木質(zhì)素的純度[8]。Wen等人[9]研究的弱堿酶解木質(zhì)素得率高于同等條件下的堿木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素，且與相應(yīng)酶解木質(zhì)素比較，紫丁香基含量高，含有大量的β-O-4′連接鍵，酚羥基含量減少，與傳統(tǒng)的酶解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)相似。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，有機(jī)溶劑預(yù)處理法所得木質(zhì)素中β-O-4含量較高，β-O-4含量與木質(zhì)素反應(yīng)活性呈正相關(guān)，而燒堿法、硫酸鹽法等所得木質(zhì)素β-O-4含量普遍較低[10]。

木質(zhì)素含有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)使得木質(zhì)素C/H比高，是替代炭黑（C）的理想添加劑。

2 木質(zhì)素與橡膠母料混合工藝

通常情況下，木質(zhì)素呈顆粒狀細(xì)微粉末，從表1中可以看出木質(zhì)素分子中含有較多極性基團(tuán)，而橡膠母料在加工過(guò)程中多經(jīng)歷黏彈態(tài)，極性差別巨大。因此，木質(zhì)素與橡膠母料的均勻混合與良好結(jié)合，直接影響復(fù)合材料性能。木質(zhì)素與橡膠母料混合工藝如下。

2.1 干混工藝

干混工藝是通過(guò)機(jī)械混煉方式，直接將木質(zhì)素粉末添加在橡膠中，是類似于常用填料如炭黑、白炭黑填充補(bǔ)強(qiáng)橡膠的一種混煉加工方法。干混的優(yōu)點(diǎn)是方便高效，可充分利用現(xiàn)有的橡膠加工設(shè)備，容易大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；缺點(diǎn)是木質(zhì)素易于團(tuán)聚，補(bǔ)強(qiáng)效果差，分散效果不佳[11]。Bahl等人[12]使用干混法將硫酸鹽木質(zhì)素填充異戊橡膠，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素會(huì)顯著影響橡膠的硫化性能，降低交聯(lián)密度，但是木質(zhì)素粒子團(tuán)聚比較嚴(yán)重，使得木質(zhì)素對(duì)自補(bǔ)強(qiáng)型的異戊橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果不明顯；許民等人[13]將堿木質(zhì)素用干混法加入未硫化輪胎橡膠，研究發(fā)現(xiàn)材料的硫化時(shí)間降低、門尼黏度升高，加入堿木質(zhì)素使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率有所提高，但硬度、回彈性呈下降趨勢(shì)，分散性也較差。

2.2 膠乳混合共沉工藝

膠乳混合共沉工藝是指先將木質(zhì)素溶解在氫氧化鈉溶液中，再把木質(zhì)素氫氧化鈉溶液與膠乳混合，然后用酸沉出。膠乳混合共沉工藝的優(yōu)點(diǎn)是木質(zhì)素在橡膠中的分散性較好，但是混入水分后難于干燥，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[14]。早在1946年，就有運(yùn)用膠乳共沉法將木質(zhì)素成功應(yīng)用于橡膠增強(qiáng)，Keilen等人[15]將木質(zhì)素與丁苯膠乳共沉，發(fā)現(xiàn)共沉膠的機(jī)械性能可與爐黑增強(qiáng)橡膠相媲美。至今該工藝一直被研究應(yīng)用，Ji?ang等人[16]用膠乳共沉法制備了含環(huán)氧天然橡膠的木質(zhì)素/丁苯橡膠復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在含環(huán)氧天然橡膠的橡膠復(fù)合材料中的分散性更好，且具有優(yōu)異的耐濕滑性和較低的滾動(dòng)阻力。

2.3 其他工藝

納米木質(zhì)素?fù)饺牍に嚕合戎苽浼{米級(jí)木質(zhì)素，再混入膠乳中。Hosseinmardi等人[17]使用有機(jī)溶劑將木質(zhì)素納米化，得到的納米級(jí)木質(zhì)素在天然膠乳中的分散性很好。

膠乳混合和熔融混合工藝：升溫至木質(zhì)素熔點(diǎn)以上的混合技術(shù)。Ghosh等人[18]將木質(zhì)素與甲基丙烯酸縮水甘油酯改性的聚乙烯在170°C下，采用高剪切熔融混合技術(shù)進(jìn)行反應(yīng)共混，兩種聚合物之間都具有良好的相容性。Yu等人[19]通過(guò)膠乳混合和熔融混合工藝將木質(zhì)素-酚醛環(huán)氧樹(shù)脂較好地分散到了丁苯橡膠（SBR）中。

分步絮凝-凝聚工藝：將溶解的木質(zhì)素分步絮凝-凝聚到橡膠中。魏緒玲等人[20]采用分步絮凝-凝聚法制備硅烷偶聯(lián)劑/木質(zhì)素補(bǔ)強(qiáng)乳聚丁苯橡膠（ESBR），發(fā)現(xiàn)偶聯(lián)劑的存在增強(qiáng)了木質(zhì)素和橡膠界面作用，木質(zhì)素分散性良好。

濕法浸泡工藝：將木質(zhì)素采用一定溶劑浸泡后混入橡膠。呂工兵[21]采用濕法浸泡的木質(zhì)素填充丁基橡膠，混合效果良好。

3 木質(zhì)素在橡膠中的具體應(yīng)用

木質(zhì)素用作助劑廣泛用于橡膠的研究中，包括極性橡膠如氯丁橡膠（Chloroprene Rubber，CR）、丁腈橡膠（Acrylonitrile-butadiene Rrubber，ABR）、氟橡膠（Fluorocarbon Rubber，F(xiàn)PM）、聚氨酯橡膠（Poly?urethane Rrubber，PU）等，以及非極性橡膠如天然橡膠（Natural Rubber，NR）、丁苯橡膠（Styrene Bu?tadiene Rubber，SBR或SBS)、順丁橡膠（Butadiene Rrubber，BR）、乙丙橡膠（Ethylene Propylene Rrub?ber，EPR）、丁基橡膠（Butyl Rubber，IIR）等。

3.1 木質(zhì)素用作極性橡膠助劑

由于木質(zhì)素具有較強(qiáng)極性，木質(zhì)素不改性或輕微改性就可以與極性橡膠有較好的混合效果。徐鴿等人[22]將木質(zhì)素與丁腈橡膠混煉，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素在混入丁腈橡膠過(guò)程中，木質(zhì)素分子苯環(huán)側(cè)枝上的活性基團(tuán)縮合，使木質(zhì)素分子間的氫鍵強(qiáng)度減弱，內(nèi)聚力降低，提高了木質(zhì)素分子在丁腈橡膠中的分散度，從而增強(qiáng)丁腈橡膠。同時(shí)在硫化過(guò)程中，同一木質(zhì)素分子上的或不同木質(zhì)素分子間的羥甲基可能進(jìn)一步縮合，形成木質(zhì)素樹(shù)脂網(wǎng)，樹(shù)脂網(wǎng)中的羥基與丁腈橡膠的基團(tuán)反應(yīng)，使木質(zhì)素與橡膠形成整體，從而在很大程度上提高了補(bǔ)強(qiáng)作用。Bova等人[23]采用干混法將木質(zhì)素與丁腈橡膠混合制備復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)中利用聚環(huán)氧乙烷作為黏合促進(jìn)劑和氫鍵受體、硼酸與二枯基過(guò)氧化物作為交聯(lián)劑。使木質(zhì)素復(fù)合材料具有高伸長(zhǎng)率和高拉伸強(qiáng)度，這種材料與針葉木木質(zhì)素一起使用時(shí)，性能接近于ABS（丙烯腈、丁二烯和苯乙烯共聚物）。Wang等人[24]在丁腈橡膠中利用ZnCl2制備了具有界面配位鍵的高性能丁腈橡膠/聚氯乙烯復(fù)合材料，該復(fù)合材料在拉伸強(qiáng)度、楊氏模量和抗熱氧化性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。

3.2 木質(zhì)素用作非極性橡膠助劑

極性的木質(zhì)素在非極性橡膠中分散性較差。為提高木質(zhì)素在非極性橡膠中的分散性，常用的處理方法有氣流粉碎[25]、羥甲基化[26]、脲醛改性[27]和熱處理[28]等。

程凱等人[29]將硅烷偶聯(lián)劑改性的木質(zhì)素加入到天然橡膠中制備復(fù)合材料，由于硅烷偶聯(lián)劑可與木質(zhì)素上的酚羥基相互作用，減少木質(zhì)素分子間氫鍵數(shù)目，從而減少橡膠中木質(zhì)素的團(tuán)聚。Jiang等人[30]使用醛基化合物和環(huán)氧丙烷對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行修飾，分別得到具有球型聚集體和超分子結(jié)構(gòu)的改性木質(zhì)素，使用環(huán)氧化技術(shù)提高了極性木質(zhì)素與丁苯橡膠之間的界面黏合力。使用Flory-Huggins相互作用參數(shù)估算了木質(zhì)素與丁苯橡膠之間的相互作用強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)添加化學(xué)改性的木質(zhì)素后，復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐濕滑性和較低的滾動(dòng)阻力。Xiao等人[31]通過(guò)硫磺對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行硫化，并將硫化木質(zhì)素與丁苯橡膠復(fù)合制備新型復(fù)合材料，在丁苯橡膠混合物中添加20～50份的硫化木質(zhì)素可顯著改善所制備硫化橡膠的機(jī)械性能。研究還發(fā)現(xiàn)硫化橡膠中木質(zhì)素含量較高時(shí)，木質(zhì)素和丁苯橡膠之間可能會(huì)存在界面相互作用。Barana等人[32]和Bahl等人[33]分別在天然橡膠和丁苯橡膠中使用改性木質(zhì)素，結(jié)果表明二者在分散性和其他性能方面均得到較理想效果。

4 木質(zhì)素助劑對(duì)橡膠性能的主要影響

4.1 提升橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

莫賢科等人[34]采用球磨法、氣流粉碎法和噴霧干燥法等分別處理酶解木質(zhì)素，將3種預(yù)處理方法制備的酶解木質(zhì)素分別與炭黑混合，然后對(duì)ABR進(jìn)行復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)發(fā)現(xiàn)：氣流粉碎酶解木質(zhì)素比例為50%的硫化膠的力學(xué)性能最優(yōu)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率比球磨法的分別高17.28%和11.11%。兩種方法得到的硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度，比純炭黑/丁腈橡膠的分別降低了22.96%和12.03%，扯斷伸長(zhǎng)率則提高28.50%。許金仙等人[35]將高沸醇木質(zhì)素羥甲基化，然后采用共沉的方法將羥甲基化的木質(zhì)素與丁腈膠乳混合制備復(fù)合材料，該復(fù)合材料在硬度與伸長(zhǎng)率方面都有明顯改善，其中伸長(zhǎng)率最高可達(dá)540%。Agarwal等人[36]也發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素用于ABR時(shí)，木質(zhì)素增強(qiáng)的丁腈橡膠復(fù)合材料斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度下的模量比純ABR高。

Jiang等人[30]通過(guò)醛基化合物和環(huán)氧丙烷對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行修飾，并將木質(zhì)素通過(guò)簡(jiǎn)單的高溫碳化處理，添加到丁苯橡膠中得到復(fù)合材料，在填充量為40份時(shí)，橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別提高到原始丁苯橡膠的7.1倍和2.4倍。此外，李海江等人[14]采用共沉法將木質(zhì)素與丁苯橡膠進(jìn)行混煉、Yu等人[37]通過(guò)乳膠混合共沉法制備了天然橡膠/木質(zhì)素化合物，所得橡膠拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均得到改善。

4.2 提升橡膠復(fù)合材料的耐老化性能

木質(zhì)素是天然的抗老化劑，其中的酚醚結(jié)構(gòu)使得木質(zhì)素具有良好的類似抗老劑的抗老化效果，可以添加到聚合物中提高聚合物的耐老化性能。

KO?íKOVá等人[38]研究了天然無(wú)硫木質(zhì)素對(duì)天然橡膠熱降解的穩(wěn)定作用，結(jié)果表明，木質(zhì)素的加入改善了硫化膠的物理力學(xué)性能，木質(zhì)素的添加提高了天然橡膠在空氣中的熱降解能力。最佳硫化時(shí)間的輕微降低表明木質(zhì)素與硫化體系存在相互作用。Gregorová等人[39]測(cè)試了添加木質(zhì)素的炭黑天然橡膠材料的熱氧化老化性能，將所測(cè)結(jié)果與使用市售的橡膠抗氧化劑N-苯基-N-異丙基-對(duì)苯二胺（IPPD）的天然橡膠進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素在填充炭黑的天然橡膠中發(fā)揮穩(wěn)定作用，其效果可與常規(guī)合成抗氧化劑相媲美。Botros等人[40]用堿木質(zhì)素和硫代木質(zhì)素與天然橡膠制作復(fù)合材料，并對(duì)其機(jī)械性能及介電性能（介電常數(shù)、介電損耗和時(shí)間）進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，復(fù)合材料的介電常數(shù)在20~80℃內(nèi)具有最佳的熱穩(wěn)定性。張翠美等人[41]將堿木質(zhì)素直接填充在天然橡膠中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)填充堿木質(zhì)素用量為10%~50%時(shí)，橡膠力學(xué)性能沒(méi)有大的降低，且硫化膠的耐老化性能得到改善。Gregorova等人[42]從熱氧化老化的角度測(cè)試了一系列含木質(zhì)素的炭黑填充天然橡膠發(fā)現(xiàn)，與使用商業(yè)橡膠抗氧化劑N-苯基-N-異丙基-對(duì)亞苯基穩(wěn)定天然硫化橡膠的產(chǎn)品相當(dāng)。硫化過(guò)程中木質(zhì)素形成的含硫結(jié)構(gòu)可以參與橡膠老化的進(jìn)一步交聯(lián)，從而可以提高樣品的張力保持性質(zhì)。此外，木質(zhì)素對(duì)天然橡膠具有穩(wěn)定作用。

程賢甦等人[43]對(duì)比分析了在丁苯橡膠（SBS）中使用木質(zhì)素和防老劑RD（2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體）的耐熱氧老化效果，研究發(fā)現(xiàn)，隨著木質(zhì)素用量增大，含木質(zhì)素的丁苯橡膠老化48 h和72 h后的斷裂伸長(zhǎng)率均逐漸提高，而加入防老劑RD的SBR膠料老化48 h后拉斷伸長(zhǎng)率先上升再下降，并趨于平穩(wěn)。Depaoli等人[44]研究了作為蔗渣酸水解副產(chǎn)物獲得的木質(zhì)素對(duì)丁二烯橡膠的熱降解和環(huán)境穩(wěn)定性的穩(wěn)定作用，研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素的化學(xué)穩(wěn)定作用類似于受阻酚類抗氧劑，在丁二烯橡膠中有熱穩(wěn)定劑的作用，并且可以代替通常用于這些目的的受阻酚穩(wěn)定劑。赫羴姍等人[45]對(duì)熱氧老化不同時(shí)間的熱塑性丁苯橡膠和Lig?nin-SBS進(jìn)行表面C、O元素掃描，研究發(fā)現(xiàn)隨著熱氧老化時(shí)間的延長(zhǎng)，SBS和lignin-SBS表面的C、O元素含量占比變化不大，并且無(wú)明顯規(guī)律。隨著熱氧老化時(shí)間延長(zhǎng)，材料表面含氧基團(tuán)的相對(duì)含量逐漸增加，SBS彈性體中木質(zhì)素的填充還可以起到防老化效果。

5 木質(zhì)素在輕量化橡膠中的潛在價(jià)值

有機(jī)溶劑木質(zhì)素的特征是純度高、無(wú)硫、分子質(zhì)量低，且比其他木質(zhì)素分子質(zhì)量分布更窄[46]。因此，有關(guān)報(bào)告表示有機(jī)溶劑木質(zhì)素未來(lái)可用在黏合劑、纖維、薄膜和可生物降解的聚合物等工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)[47-49]。乙醇木質(zhì)素是有機(jī)溶劑木質(zhì)素的一種，具有更多的酚羥基、更少的脂肪族羥基、低分子質(zhì)量和窄的多分散性，表現(xiàn)出高抗氧化活性[50]，該木質(zhì)素特殊的分子結(jié)構(gòu)使其在許多領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。有研究報(bào)道乙醇木質(zhì)素與聚氨酯泡沫塑料有更好的相溶性[51]；因其有豐富的酚羥基能替代苯酚制備木質(zhì)素基的酚醛樹(shù)脂材料[52]，但是乙醇木質(zhì)素在橡膠材料中的應(yīng)用很少有研究報(bào)道。

木質(zhì)素的相對(duì)密度為1.35～1.50，炭黑的密度為1.80～1.85 g/cm3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于木質(zhì)素的密度，以木質(zhì)素作為橡膠填料能達(dá)到橡膠材料的輕量化。輕量化的橡膠在汽車、航天飛機(jī)、船舶、鐵路等行業(yè)擁有廣泛的前景。汽車的輕量化和卡車的輕量化不僅能使車輛節(jié)省燃油還能提高安全性，汽車柴油機(jī)上使用的橡膠類三向等剛度減震器可以使用新型輕量化橡膠來(lái)替代[53]；船舶中彈性聯(lián)軸器中的橡膠元件自身性能關(guān)系到產(chǎn)品的性能、使用壽命和影響軸系運(yùn)行的可靠性，因此研究輕量化的高彈聯(lián)軸器具有極富意義的工程價(jià)值[54]；高速列車車體的輕量化不僅需要輕質(zhì)鋁合金材料，還需要能夠起到緩沖、隔音、密封效果的橡膠材料元件，使用輕質(zhì)材料才能實(shí)現(xiàn)車體的輕量化[55]。Kim等人[56]發(fā)現(xiàn)乙醇溶劑木質(zhì)素的純度高，灰分低。本課題組研究發(fā)現(xiàn)，撐篙竹乙醇木質(zhì)素是用乙醇-水溶液高溫處理?yè)胃葜竦玫降?，木質(zhì)素屬于酸性裂解，乙醇作為溶劑將木質(zhì)素溶出，并與部分羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，因而撐篙竹乙醇木質(zhì)素性質(zhì)比較特殊，極性比較弱，回收時(shí)大多數(shù)以球形聚集，有比較大的比表面積，分子質(zhì)量分布較窄，密度也小于炭黑，替代炭黑后可大幅降低橡膠復(fù)合材料密度，經(jīng)初步測(cè)試添加量5%左右時(shí)，復(fù)合材料密度小于水的密度，密度降低的機(jī)理和對(duì)橡膠材料力學(xué)性能的影響正在深入研究，預(yù)期其在輕量化橡膠材料中的應(yīng)用具有良好前景。

6 急需解決的問(wèn)題與展望

6.1 急需解決的主要問(wèn)題

綜合分析木質(zhì)素在橡膠中應(yīng)用的相關(guān)文獻(xiàn)，有很多研究結(jié)論無(wú)法相互印證、甚至相互矛盾，有待進(jìn)行深入研究。目前，有3個(gè)急需解決的共性問(wèn)題。

（1）相關(guān)機(jī)理問(wèn)題。木質(zhì)素顯著提高橡膠復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率、抗老化性能機(jī)理問(wèn)題仍不清晰。雖然研究者提出了一些設(shè)想，但沒(méi)有形成共識(shí)，加快相關(guān)理論研究，可為木質(zhì)素在橡膠中的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。

（2）木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性問(wèn)題。工業(yè)木質(zhì)素來(lái)源廣泛，因來(lái)源不同性質(zhì)差別較大，沒(méi)有石化產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，木質(zhì)素在不同橡膠中的分散均勻性嚴(yán)重影響其使用效果。比如木質(zhì)素分子質(zhì)量及官能團(tuán)不同，木質(zhì)素極性、顆粒尺寸不同，其在不同橡膠中的分散能力有明顯差異。因此，如何通過(guò)木質(zhì)素的降解、分級(jí)與分子修飾提高木質(zhì)素質(zhì)量穩(wěn)定性，這是急需解決的另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

（3）橡膠用木質(zhì)素產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)問(wèn)題。橡膠的種類繁多，性質(zhì)差別也較大，對(duì)適用木質(zhì)素質(zhì)量要求也不盡相同。因此，針對(duì)不同橡膠細(xì)化木質(zhì)素產(chǎn)品并建立木質(zhì)素產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)也是當(dāng)務(wù)之急。

6.2 展望

盡管木質(zhì)素作為橡膠助劑仍然面臨諸多困難，具有較大挑戰(zhàn)性，有很多難題急需解決，但木質(zhì)素是一種可再生資源，不依賴于化石能源，產(chǎn)量較大。隨著困擾木質(zhì)素用作橡膠助劑瓶頸問(wèn)題的逐步解決，預(yù)期其在橡膠應(yīng)用方面也將呈現(xiàn)很多顯著特性，使用量將不斷提升。首先，木質(zhì)素橡膠復(fù)合材料具有很高的斷裂伸長(zhǎng)率和高彈性，在減震、高彈性體材料中具有可預(yù)期的應(yīng)用前景。其次，木質(zhì)素-橡膠材料耐老化性能好，可提高橡膠使用壽命。最后，乙醇木質(zhì)素-橡膠材料密度明顯低于炭黑-橡膠材料，可使橡膠輕量化，而輕量化是橡膠材料的重要發(fā)展方向，在高鐵、航空航天密封材料中具有廣闊的應(yīng)用前景。