氧化石墨烯復(fù)合膜處理含油廢水的研究進展＊

劉宇程 牛 雯 王 琴 祝 夢 魏藝涵 蔣新宇 羅秋平 許婕妤

(1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2.西南石油大學(xué)工業(yè)危廢處置與資源化利用研究院；3.成都市環(huán)境保護科學(xué)研究院)

0 引 言

石油化工行業(yè)的含油廢水成分復(fù)雜，含有大量固體顆粒、游離油、乳化油和殘余助劑，直接排放會造成飲用水和地下水污染，危害動植物和人類健康，破壞自然環(huán)境[1]。含油廢水的常規(guī)處理方法有浮選、混凝、生物處理、膜分離等。浮選、混凝、生物處理等傳統(tǒng)技術(shù)存在能耗高、浮渣難處理、藥劑費用高、二次污染、生物培養(yǎng)條件嚴苛等問題，應(yīng)用受限。膜分離技術(shù)是利用特殊多孔材料的物理攔截去除污染物，作用過程無相變可直接實現(xiàn)油水分離，具有污染少、能耗低等優(yōu)點。但是單一膜分離技術(shù)不能全面解決含油廢水處理難題，需要與傳統(tǒng)膜分離技術(shù)聯(lián)合，如超濾和反滲透、超濾和微濾聯(lián)合等[2]。

目前，在水處理領(lǐng)域使用的膜大部分原料是有機高分子材料和陶瓷，普遍存在污染物截留率低、能耗高、抗污性弱等問題。而氧化石墨烯復(fù)合膜的成本低，化學(xué)性質(zhì)和機械穩(wěn)定性優(yōu)異，能有效處理污水中的各種污染物，在水處理應(yīng)用中具有較大優(yōu)勢[3]。本文綜述了氧化石墨烯復(fù)合膜在含油廢水處理研究與應(yīng)用方面的情況，探討了復(fù)合膜去除含油廢水的機理，并對后續(xù)研究提出展望。

1 氧化石墨烯

1.1 石墨烯

石墨烯是一種二維(2D)碳原子層，具有高穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱率等特性，是迄今為止測量出的最薄且最強的碳材料，厚度僅為0.334 nm[4]。石墨烯表面積高達2 630 m2/g，遠高于石墨(10 m2/g)和碳納米管(1 315 m2/g)材料，因此石墨烯材料在水處理領(lǐng)域具有較大優(yōu)勢[5]。

1.2 氧化石墨烯

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，是由單層碳原子和極性含氧官能團構(gòu)成的蜂窩狀2D平面薄膜。由于GO含氧官能團類型和分布的不明確性，其分子結(jié)構(gòu)存在很大爭議[6]。比較常見的結(jié)構(gòu)模型有Hofmann、Ruess、Scholz-Boehm、Nakajima-Matsuo、Lerf-Klinowski和Szabo結(jié)構(gòu)模型，石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)垢模型見圖1。其中被廣泛認可的是Lerf-Klinowski結(jié)構(gòu)模型。

圖1 石墨烯和氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)模型

GO與石墨烯結(jié)構(gòu)相似，可在橫向尺寸上擴展到數(shù)十微米，但GO的氧化作用是在碳骨架表面上引入了3種極性含氧官能團(羥基、環(huán)氧基、羧基)，增加了結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和功能性，如—OH的存在使GO平面易發(fā)生部分褶皺，表現(xiàn)出良好的親水性，在膜分離領(lǐng)域備受青睞[7]。

2 氧化石墨烯復(fù)合膜處理含油廢水

含有表面活性劑的復(fù)合膜是處理含油廢水的先進材料，除油效率穩(wěn)定，操作過程相對簡單。但表面活性劑吸附作用和油滴堵塞孔隙問題會導(dǎo)致膜污染，引起膜通量下降[8]，性能不穩(wěn)定，應(yīng)用受限。研究者通過引入功能性材料對氧化石墨烯復(fù)合膜進行改性，以實現(xiàn)對含油廢水的高效處理。本文主要介紹聚合物基底、陶瓷基底等氧化石墨烯基膜，以及氧化石墨烯復(fù)合膜在含油廢水處理方面的研究應(yīng)用。

2.1 氧化石墨烯聚合物復(fù)合膜

2.1.1 氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維分級復(fù)合膜(GO/APAN)

氧化石墨烯/聚丙烯腈纖維分級復(fù)合膜(GO/APAN)是一種通過靜電紡絲制得的膜孔結(jié)構(gòu)高度互連、孔隙率大(>90%)、功能可調(diào)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的復(fù)合膜[9]。Zhang等[10]制造了一種由改性GO和聚丙烯腈PAN電紡成的復(fù)合膜用以分離油/水乳液，標記為GO/APAN，制備過程如圖2所示。

(a)通過靜電紡絲技術(shù)制造PAN膜；(b)通過與二乙烯三胺反應(yīng)合成APAN膜；(c)通過用GO修飾制備GO/APAN膜[10]圖2 GO/APAN復(fù)合膜的設(shè)計制備過程

首先通過靜電紡絲制備PAN膜，然后與二乙烯三胺(DETA)反應(yīng)，將NH2基團引入纖維表面，最后通過?；磻?yīng)和親核反應(yīng)，引入GO改性制備成PAN(APAN)膜。在成功制備GO/APAN膜之后，Zhang等用連續(xù)交叉流分離系統(tǒng)測量了PAN、APAN和GO/APAN膜的通量，并通過超聲處理復(fù)合膜，研究復(fù)合膜的親水性和形態(tài)對分離性能的影響。GO/APAN復(fù)合膜的結(jié)垢機制橫截面示意見圖3。

圖3 GO/APAN膜結(jié)垢機制的橫截面示意[10]

研究結(jié)果表明，GO/APAN復(fù)合膜有超親水性和防污性，且通量高(～10 000 LMH)，在油/水乳液的分離實驗中，具有較高的油水分離性能(98%)。GO/APAN復(fù)合膜的超高通量歸因于其大孔隙率，杰出的油水分離性能歸因于在APAN纖維上改性的較小GO片層和連接APAN纖維的較大GO片層。GO/APAN膜處理不同pH值或高鹽含量的油水乳液也具有較好的穩(wěn)定性和油水分離性能，該研究為設(shè)計新型納米結(jié)構(gòu)膜材料開辟了道路[11]。

2.1.2 氧化石墨烯金屬有機框架復(fù)合膜(SSM/UiO-66-NH2/GO)

金屬有機骨架材料(MOFs)具有幾何形狀規(guī)則、功能可調(diào)、孔隙率高、特殊潤濕性等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[12]。Zr基MOFs材料UiO-66-NH2除了上述優(yōu)點，還有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，在油/水分離的應(yīng)用中具有巨大潛力[13]。Li等[14]在帶負電的不銹鋼網(wǎng)(SSM)上裝飾UiO-66-NH2納米顆粒，然后通過UiO-66-NH2和GO之間的氫鍵作用，在UiO-66-NH2納米顆粒的表面上生長GO納米片，制備具有粗糙結(jié)構(gòu)的金屬網(wǎng)(SSM/UiO-66-NH2/GO)。其X射線衍射圖(XRD)、電子掃描顯微鏡圖(SEM)、原子力顯微鏡圖(AFM)、傅里葉紅外光譜圖(FTIR)如圖4所示。

圖4 UiO-66-NH2的XRD圖和SEM圖

結(jié)果表明，由于UiO-66-NH2/GO粗糙結(jié)構(gòu)具有親水性，同時表面含有豐富的羧基和羥基等官能基團，使得金屬網(wǎng)形成了一種超親水的表面。在進行油水分離時，金屬網(wǎng)表面可以使水分子快速通過，而油滴被截留，從而實現(xiàn)油水分離。簡言之，UiO-66-NH2/GO復(fù)合材料具有超親水性和水下超疏油性，所修飾的金屬網(wǎng)在重力作用下能實現(xiàn)油水分離，不需借助其他外力作用，且具有高滲透通量(54 500 L/(m2·h·MPa))和除油率(>99.9%)，該氧化石墨烯修飾的金屬網(wǎng)復(fù)合膜在處理含油廢水方面有較大的潛能[15]。

2.1.3 氧化石墨烯/陶瓷基微濾膜(GO/Al2O3)

氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅和沸石是用于廢水處理的陶瓷膜中5種常用材料。而α-氧化鋁(剛玉)具有高強度的內(nèi)在特性、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，常被用作陶瓷膜的基底、中間層和活性層[16]。Hu等[17]通過涂層法成功合成了一種新型GO改性的陶瓷膜(Al2O3)。膜的透射電子顯微鏡表征結(jié)果如圖5所示，可以觀察到GO已均勻而緊密地涂覆到膜表面上，成功制備了該復(fù)合膜。

圖5 膜的微觀結(jié)構(gòu)

通過X射線光電子能譜(XPS)對復(fù)合膜進行表征，研究結(jié)果表明，Al─O─C鍵的存在使GO和Al2O3表面產(chǎn)生強相互作用，增強了復(fù)合膜的穩(wěn)定性。Al2O3膜與GO涂層相互作用的示意見圖6。在油/水乳液處理中，復(fù)合改性膜GO/Al2O3的水滲透通量為667 L/(m2·h·MPa)(150 min后)，改性膜的通量比未改性膜Al2O3增加了27.8%，且改性膜表現(xiàn)出更高的除油率(98.7%)。以上實驗結(jié)果表明，GO可以提高復(fù)合膜的通量和油水分離效率，對復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)改性起著至關(guān)重要的作用，并賦予改性膜優(yōu)異的油/水分離性能。

圖6 Al2O3膜與GO涂層相互作用的示意[17]

2.2 氧化石墨烯基復(fù)合膜

聚醚砜、聚砜或聚偏二氟乙烯(PVDF)開發(fā)的聚合物膜具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，常應(yīng)用于油水分離，但其疏水性增強了膜污染并降低可重復(fù)使用性。因此，在膜中引入親水性納米材料來增強親水性獲得了廣泛的關(guān)注。Yuan等[8]采用非溶劑誘導(dǎo)相分離技術(shù)，制備了甲基丙烯酸十八烷基酯(PSMA)修飾的PVDF復(fù)合膜，用于分離油/水乳液。Venault等[18]同樣采用相分離法，將PVDF膜與氧化石墨烯相結(jié)合，制備了一種復(fù)合膜，對甲苯、己烷、柴油和大豆4種油水乳液的分離效率均可達到99%。這是由于氧化石墨烯通過其親水基團促進水在水包油乳液中的滲透形式，或者通過其親油基團促進油在油包水乳液中的滲透形式，從而提高了復(fù)合膜的分離效果。

Akshay等[19]將羧基改性后的多壁CNT(cMCNT)和GO納米片作為納米混合物嵌入聚砜PSF中形成HFM共混膜，通過衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)檢測表面官能團的變化(圖7)。通過檢測不同濃度的碳納米管和GO納米混合物對親水性、吸水性和機械強度的影響，同時研究其熱穩(wěn)定性、表面電荷和表面粗糙度，還測量了純水滲透性(PWP)、防污性能和HFM的除油性能以探究CGP-100HFM復(fù)合膜的性能[20]。

圖7 不同HFM的表面官能團變化

該研究結(jié)果表明CGP-100HFM復(fù)合膜的水通量高達(4 879±25.4) L/(m2·h·MPa)，通量恢復(fù)率可達90.5%，除油率可達98.7%±1.2%，如圖8所示。該復(fù)合膜對粒徑大于8 nm的油滴具有99.8%的去除效果，只有部分微粒徑油滴去除不徹底。這可能是在油水分離過程中，復(fù)合膜的破乳過程和小油珠的聚并過程同時發(fā)生，導(dǎo)致過濾后液體中存在少量小粒徑油滴。因此，cMCNT和GO納米片的協(xié)同效應(yīng)在增強Psf-CNTs/GO復(fù)合膜的物理化學(xué)性質(zhì)和油/水分離性能方面顯示出積極作用。

圖8 不同HFM樣品的性能

關(guān)于氧化石墨烯復(fù)合膜處理含油廢水的研究，研究人員主要通過提高復(fù)合膜的親水性和通量來提升復(fù)合膜的油水分離性能[20]。Liu等[21]制備了氧化石墨烯和多巴胺修飾的纖維素復(fù)合膜，用于處理油水乳液。由于氧化石墨烯的環(huán)氧基團和羧基與多巴胺層中的胺基團之間存在共價相互作用，提高了復(fù)合膜的親水性，使得復(fù)合膜的油水分離效率可達91%～99%。同樣Ao等[22]采用靜電紡絲的方法制備了一種新型超親水氧化石墨烯復(fù)合膜，其油水分離效率可達99.8%，通量可達1 000 L/(m2·h·MPa)。

3 氧化石墨烯復(fù)合膜性能對比

水通量和防污性能是膜性能評價的重要因素之一，而GO的層間距和表面性能是決定GO膜通量和防污性的重要因素[23]。表1為通過不同方法制備的GO復(fù)合膜的通量和油水分離性能比較。研究者通過采用金屬有機框架、碳納米管、TiO2等材料對GO膜進行改性，以增加膜的親水性、滲透性和防污性能，從而提升膜的油水分離性能。根據(jù)文獻對比可以發(fā)現(xiàn)，SSM/UiO-66-NH2/GO復(fù)合膜相較于其他復(fù)合膜的通量大，且油水分離效率較高。但純氧化石墨烯膜的通量僅為5.94 L/(m2·h·MPa)[24]，改性后的氧化石墨烯復(fù)合膜提高了GO膜的處理效率。

表1 不同改性氧化石墨烯復(fù)合膜的分離性能

4 氧化石墨烯復(fù)合膜處理含油廢水機理

氧化石墨烯復(fù)合膜對含油廢水的去除效果受到膜孔隙結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料性質(zhì)的影響，這是由于在油水分離過程中，油類污染物容易吸附到膜上堵塞膜孔，導(dǎo)致膜通量和分離效率快速降低。與此同時GO膜具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，以及相鄰GO的層間氫鍵緊密相連的特點，使GO膜具有優(yōu)異的機械強度。大量研究表明聚合物主導(dǎo)的復(fù)合膜能夠有效改善膜的性能，這要求復(fù)合膜具有較高的親水性以及防污性。但GO膜在含油廢水處理應(yīng)用過程中，由于含油廢水中含有表面活性劑和其他污染物，使復(fù)合膜的孔徑和表面活性位點減少，影響了其油水分離性能。

綜上所述，GO復(fù)合膜處理含油廢水的機理主要體現(xiàn)在以下幾個方面[25]。

1)選擇潤濕性作用。GO復(fù)合膜通過改性后，其表面存在多種官能基團，增加了復(fù)合膜的親水性。當油滴與復(fù)合膜接觸時，由于膜表面具有選擇潤濕性，會選擇性地被水浸潤，防止油滴浸潤，從而實現(xiàn)油水分離。

2)尺寸篩選作用。GO復(fù)合膜經(jīng)過改性后，其表面粗糙度增加，孔隙結(jié)構(gòu)和大小發(fā)生變化，使得復(fù)合膜孔道可以選擇性地優(yōu)先使水分子通過，截留尺寸較大的油滴，從而實現(xiàn)油水分離。

5 總結(jié)與展望

膜分離技術(shù)在油水分離方面因其具有分離能力高、能耗低、合理的性價比而受到高度重視。氧化石墨烯復(fù)合膜因其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機械和化學(xué)穩(wěn)定性、高選擇性、高滲透性、低成本被廣泛應(yīng)用于油水分離領(lǐng)域。研究者通過涂覆、靜電紡絲、接枝改性或物理共混等方法對GO膜進行改性，可以有效提高GO膜的親水性、吸附性和水通量等性能。GO復(fù)合膜通過納米材料的物理和化學(xué)改性作用后，為水滲透和分子排斥提供一個有效的層間通道。盡管GO復(fù)合膜的研究取得了顯著進展，但仍存在一些問題需進一步研究。

1)GO具有親水性，在處理過程中容易吸水膨脹，導(dǎo)致膜孔結(jié)構(gòu)缺陷，使得大分子污染物的截留率降低，從而影響復(fù)合膜的分離性能。因此，需要研究設(shè)計出一種方法或材料，能有效抑制或調(diào)控GO膜在處理過程中的膨脹，維持膜性能的穩(wěn)定。

2)氧化石墨烯基復(fù)合膜主要采用簡單的物理方法制備，其機械穩(wěn)定性不佳，復(fù)合膜與基底結(jié)合不牢固，且GO存在團聚現(xiàn)象。因此，復(fù)合膜的制備和改性技術(shù)對于GO復(fù)合膜的長期穩(wěn)定性至關(guān)重要。

3)GO復(fù)合膜表面含有羥基、羧基等官能團，提供了大量活性位點，但這些官能團在酸性、堿性或含鹽量高的水溶液中容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而影響膜的油水分離性能。應(yīng)不斷完善該方面的反應(yīng)機理研究，使復(fù)合膜可以處理不同類型的復(fù)雜含油廢水。

4)目前GO復(fù)合膜關(guān)于油水分離的研究還僅限于實驗室環(huán)境，對于實際的工業(yè)應(yīng)用研究較少。為使復(fù)合膜廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域，應(yīng)充分了解膜的化學(xué)成分、反應(yīng)路線、微觀機理等，并研究影響復(fù)合膜工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。通過高效、可控、低成本的方法，制備具有超親水性、高防污性、高通量和高穩(wěn)定性的復(fù)合膜還需要進一步的探索研究。