拓寬SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)原料適用范圍的工業(yè)實踐

崔 欣，楊躍進

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

烷基化油是國Ⅵ標準汽油與乙醇汽油不可或缺的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分之一。SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)是中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的國內(nèi)首個具有自主知識產(chǎn)權(quán)的硫酸法烷基化技術(shù)，打破了國外公司在硫酸法烷基化技術(shù)領域的壟斷[1]。2018—2019年SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)先后在中國石化石家莊煉化分公司(簡稱石家莊煉化)、中國石化荊門分公司(簡稱荊門分公司)和中國石化洛陽分公司(簡稱洛陽分公司)成功進行了工業(yè)應用，順利產(chǎn)出合格烷基化油產(chǎn)品[2]。上述裝置均采用碳四醚化反應后剩余碳四組分(醚后碳四)進料，原料范圍比較單一。為提高烷基化油收率、降低酸耗以及拓展原料范圍，洛陽分公司在其烷基化裝置上進行了增強原料適應性的工業(yè)實踐，取得了良好的效果。以下介紹該裝置摻煉加工醚前碳四、氣體分餾塔(氣分)碳五和重整無硫液化氣(簡稱重整液化氣)的工業(yè)應用效果。

1 SINOALKY硫酸法烷基化的設計原料組成

上述中國石化3家分公司已建成投產(chǎn)的SINOALKY硫酸法烷基化裝置均采用醚后碳四原料，其設計原料的組成見表1[3-4]。由表1可知，3套烷基化裝置的原料中異丁烯和C5+組分的含量均很低。對于原料中含有更多異丁烯、碳五組分和其他組分時對產(chǎn)品性質(zhì)及生產(chǎn)操作可能產(chǎn)生的影響需進一步進行工業(yè)驗證。

表1 SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)設計原料組成 φ，%

2 拓展原料適用范圍的改造方案

2.1 原料拓展背景

在當前我國汽、柴油市場需求不旺，大部分烷基化裝置處于低負荷運行的背景下，拓寬烷基化裝置原料適用范圍可以充分發(fā)揮裝置加工能力，優(yōu)化煉油廠全廠液化氣加工流程，提高企業(yè)經(jīng)濟效益。

2019年洛陽分公司烷基化裝置所加工的醚后碳四原料的平均組成及性質(zhì)見表2，公司的醚前碳四、氣分碳五及重整液化氣的組成和性質(zhì)也列于表2。

表2 洛陽分公司碳四、碳五組分及重整液化氣的組成和性質(zhì)

由表2可以看出：醚后碳四原料中烯烴體積分數(shù)為29.36%，比設計值的36.72%低7.36百分點；而醚前碳四中有較多異丁烯存在，其烯烴總體積分數(shù)高達42.12%，烷烯質(zhì)量比為0.99；氣分碳五中碳四烯烴體積分數(shù)近50%，碳五體積分數(shù)為46.38%；重整液化氣中碳三以下組分相對較多，基本不含碳四烯烴，碳五及以上烷烴體積分數(shù)為13.55%。

醚后碳四中烯烴含量偏低會造成裝置的烷基化油收率偏低[5-7]，而適當摻煉醚前碳四能夠提高原料中的烯烴含量，可以增產(chǎn)烷基化油。

對于氣分碳五，目前洛陽分公司無可以單獨處理的裝置。催化裂化裝置產(chǎn)出的液化氣和碳五組分到氣分后，氣分分離出的碳五只能又返回到催化裂化裝置的吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。結(jié)果造成碳五組分在氣分與催化裂化裝置循環(huán)富集，既增加兩套裝置的負荷與能耗，又造成汽油蒸氣壓偏高。尤其是夏季，只能將碳五組分送至罐區(qū)存儲，到冬季再回煉到汽油組分中。另外，氣分碳五中碳四烯烴的體積分數(shù)為49.71%，是作為烷基化原料的有益組分。在烷基化裝置中適當摻煉氣分碳五，既能部分緩解氣分碳五存儲壓力，也能積累碳五組分摻入碳四原料進行烷基化反應的經(jīng)驗，為加工氣分碳五組分增加一種途徑。

重整液化氣中碳四烷烴的體積分數(shù)約為71%，碳五及以上烷烴體積分數(shù)為13.55%，基本不含烯烴，可將其適當摻煉到烷基化裝置進料中，以期實現(xiàn)處理部分異丁烷組分的同時，增產(chǎn)正丁烷。

2.2 改造方案

為了在烷基化原料中摻煉醚前碳四、氣分碳五或重整液化氣，對原烷基化裝置進行了改造，改造流程如圖1所示。具體改造方案為：利用原有罐區(qū)丙烷進烷基化裝置流程，在烷基化裝置內(nèi)丙烷流量計和調(diào)節(jié)閥后新增流程(紅色線條所示)至醚后碳四原料罐，然后從罐區(qū)利用原丙烷泵向烷基化裝置提供醚前碳四、氣分碳五或者重整液化氣，進裝置后利用裝置內(nèi)用原丙烷流量計和調(diào)節(jié)閥實現(xiàn)摻煉物料流量的監(jiān)控和調(diào)節(jié)。改造后，摻煉料既可以先進入原料罐經(jīng)過預處理單元(包括加氫反應器和脫輕烴塔)加工后去烷基化反應器，也可以跨過預處理單元而直接進烷基化反應器。

圖1 烷基化裝置改造流程示意

3 加工摻煉料的結(jié)果分析

3.1 摻煉風險分析及措施

醚前碳四與醚后碳四的主要區(qū)別在于前者含有較多的異丁烯(體積分數(shù)為13.99%)。異丁烯比其他碳四烯烴更活潑，容易發(fā)生多聚反應生成高沸點產(chǎn)物，導致烷基化油終餾點升高和辛烷值降低。但是通過增加烷基化反應的烷烯比，減少異丁烯分子彼此碰撞的機會，就會大幅度減少這些高沸點產(chǎn)物的生成[5]。另外，醚前碳四中烷烯比較低，在摻煉過程中需嚴格控制摻煉后烷基化原料的烷烯比。

氣分碳五與醚后碳四的主要區(qū)別在于前者的碳五烷烴和戊烯含量較高。若碳五烷烴不反應，會影響異丁烷濃度，也會影響烷基化油的蒸氣壓。

重整液化氣與醚后碳四的主要區(qū)別在于前者的乙烷、丙烷等輕組分和戊烷含量較高。輕組分多會造成系統(tǒng)壓力波動大，其他影響與摻煉氣分碳五相同。另外，重整液化氣中若含有微量的氯，會造成加氫催化劑中毒失活，因此需要嚴格監(jiān)控重整液化氣的脫氯情況。

烷基化原料變化可能會造成如下問題：①加氫催化劑失活和脫輕烴塔工藝參數(shù)波動；②烷基化反應系統(tǒng)的酸濃度下降過快、烷烯比不足和反應溫度過高；③烷基化油終餾點、辛烷值和蒸氣壓等不滿足指標要求。針對上述風險，制定的摻煉過程中風險控制措施有：①摻煉料進裝置前，必須嚴格分析摻煉料組成，進料后，多頻次分析裝置的原料、產(chǎn)品組成和烷基化反應系統(tǒng)的酸濃度等；②嚴格控制摻煉后烷基化原料的烷烯比；③提高摻煉比例時要逐步、緩慢，在摻煉過程中如有無法處理的生產(chǎn)異常和產(chǎn)品質(zhì)量問題，應立即停止摻煉；④摻煉前穩(wěn)定控制反應溫度，提供良好的反應環(huán)境；⑤加強設備運行參數(shù)監(jiān)控[8]。

3.2 主要操作參數(shù)

在安全穩(wěn)定可控和質(zhì)量合格的前提下分別摻煉上述3種物料，并對摻煉前后裝置的主要操作參數(shù)及反應結(jié)果進行對比，結(jié)果見表3。

表3 摻煉前后的主要操作參數(shù)對比

由表3可以看出：烷基化原料摻煉質(zhì)量比例為15.8%的醚前碳四后，烷基化油收率提高了7.40百分點；烷基化原料摻煉質(zhì)量比例為3.4%的氣分碳五后，烷基化油收率提高了2.46百分點；烷基化原料摻煉質(zhì)量比例為17.1%的重整液化氣后，烷基化油收率降低5.60百分點。結(jié)合表2可知：因醚前碳四和氣分碳五中有較高比例的碳四烯烴，故摻煉后能有效提高烷基化油收率；而重整液化氣基本是飽和液化氣，降低了烷基化原料的烯烴含量，大部分組分通過預處理單元和脫正丁烷塔脫出，因而導致烷基化油收率大幅降低，但如果將重整液化氣和醚前碳四同時少量摻煉，在保證更高的烷烯比進料時會有利于烷基化油收率的提高。

由表3還可以看出，摻煉各物料期間，反應的酸耗與摻煉前相比變化不大，說明摻煉時反應酸濃度沒有明顯降低，酸耗穩(wěn)定可控。

分析碳五烷烴反應的可行性，發(fā)現(xiàn)摻煉1 t/h氣分碳五期間，其中原料碳五為0.5 t/h左右，碳四烯烴約0.44 t/h。碳四烯烴與異丁烷反應，理論推算應產(chǎn)生約0.9 t/h烷基化油。從烷基化油增加量1.4 t/h來看，推算約0.5 t/h碳五烷烴沒有反應而直接進入烷基化油中。

3.3 產(chǎn)品質(zhì)量

摻煉物料、拓寬烷基化原料適用范圍，在生產(chǎn)平穩(wěn)安全可控的前提下，最重要的任務是保證產(chǎn)品質(zhì)量合格。摻煉上述3種物料期間，烷基化裝置的主要產(chǎn)品性質(zhì)見表4。由表4可以看出；摻煉各種物料期間，烷基化油的研究法辛烷值(RON)為96.1～96.8，蒸氣壓(37.8 ℃)為42.8～49.5 kPa，終餾點為186.0～194.2 ℃，各項性質(zhì)均達到了企業(yè)標準Q/SH PRD 0753—2019中異辛烷組分1號的指標要求；分離出的正丁烷組分中正丁烷質(zhì)量分數(shù)為96.2%～99.1%，作為商品丁烷外賣，達到了GB 11174—2011中商品丁烷的指標要求，同時滿足正丁烷質(zhì)量分數(shù)不低于96%的設計指標。

表4 主要產(chǎn)品質(zhì)量

雖然摻煉重整液化氣對烷基化裝置本身沒有效益，但經(jīng)過烷基化裝置加工，重整液化氣中異丁烷可以變?yōu)楦邇r值的烷基化油，重整液化氣中50%的正丁烷經(jīng)分離變?yōu)榧兌?9%的正丁烷產(chǎn)品，相比作為民用液化氣外賣，將分離出的正丁烷作為蒸汽裂解制乙烯原料或作為高純度產(chǎn)品外賣以提高經(jīng)濟效益；或者增加流程單獨引重整液化氣進脫異丁烷塔流程，跨過反應部分實現(xiàn)飽和液化氣的分離外賣。

4 結(jié) 論

洛陽分公司烷基化裝置摻煉醚前碳四、氣分碳五和重整液化氣是SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)在國內(nèi)的首次創(chuàng)新應用，是中國石化自有烷基化技術(shù)打破國外壟斷后的又一次創(chuàng)新實踐，為同類裝置的優(yōu)化改造提供了實踐經(jīng)驗和新思路，拓展了SINOALKY烷基化技術(shù)原料的適用范圍。

工業(yè)實踐證明：摻煉醚前碳四可以提高烷基化油的收率；摻煉氣分碳五時，雖然碳五烷烴不參與反應，但因碳四烯烴參與反應而提高了烷基化油的收率，既緩解了部分氣分碳五的存儲壓力，又有利于夏季全廠汽油蒸氣壓指標的合格；摻煉重整液化氣對烷基化裝置本身沒有直接效益，但可以通過同時摻煉重整液化氣和醚前碳四，提高進料烷烯比，從而提高烷基化油收率，又分離出正丁烷作為蒸汽裂解制乙烯原料或作為高純度產(chǎn)品外賣以提高經(jīng)濟效益，或者增加流程單獨引重整液化氣進脫異丁烷塔流程，跨過反應部分實現(xiàn)飽和液化氣的分離外賣。