精制液電滲析處理對(duì)再造煙葉燃燒熱解及煙氣有害成分的影響

徐冰霞 孫麗莉 彭曉萌 葛少林 朱棟梁 陳剛 張朝

摘 要：為考察精制液電滲析處理對(duì)再造煙葉的影響，對(duì)再造煙葉的燃燒熱解性能、煙氣有害成分及感官品質(zhì)進(jìn)行了比對(duì)分析。結(jié)果表明：（1）電滲析可以快速去除煙草精制液中的鉀、氯、硝酸根等離子與煙堿、含氮化合物、糖類(lèi)等化合物，其中離子組分的去除率均在79%以上;（2）電滲析處理有利于造紙法再造煙葉中大分子有機(jī)物質(zhì)的氧化裂解，降低質(zhì)量殘留，改變熱釋放進(jìn)程與總量;（3）電滲析處理使煙氣中焦油、氰化氫、羰基化合物以及苯并芘含量增加，而煙草特有亞硝胺的含量顯著降低;（4）電滲析處理的再造煙葉感官品質(zhì)在刺激、雜氣、濃度、細(xì)膩程度及余味方面都有著較明顯的改善。

關(guān)鍵詞：精制液;電滲析;煙葉組分;燃燒性能;煙氣成分;感官品質(zhì)

中圖分類(lèi)號(hào) S572 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2021）15-0033-04

Effect of Electrodialysis Treatment of Refined Liquid on Combustion Pyrolysis and Harmful Components of Smoke of Reconstituted Tobacco

XU Bingxia1 et al.

（1Key Laboratory of Combustion Pyrolysis Research in Tobacco Industry， Anhui China Tobacco Industry Co.， Ltd.， Hefei 230088， China）

Abstract： In order to investigate the influence of electrodialysis on the reconstituted tobacco， the combustion pyrolysis performance， the harmful components of the smoke and the sensory quality of the reconstituted tobacco were compared and analyzed. The results showed that： （1） Electrodialysis can quickly remove potassium ions， chloride ions， nitrate ions， nicotine， nitrogen-containing compounds， sugars and other compounds in the refined solution. The removal rate of ion components is above 79%. （2） The electrodialysis treatment is beneficial to the papermaking method to reproduce macromolecules in tobacco leaves The oxidative pyrolysis of organic substances reduces the residual quality and changes the heat release process and total amount; （3） Electrodialysis treatment increases the content of tar， hydrogen cyanide， carbonyl compounds and benzopyrene in smoke of reconstituted tobacco， while the content of tobacco-specific nitrosamines is significantly reduced （4） The sensory quality of the reconstituted tobacco leaves treated by electrodialysis has been significantly improved in terms of irritation， impurities， concentration， fineness and aftertaste.

Key words： Refined liquid; Electrodialysis; Tobacco leaf composition; Combustion performance; Smoke composition; Sensory quality

精制液是指由煙末、煙草碎片及煙梗等經(jīng)萃取得到的料液，是再造煙葉的主要生產(chǎn)原料[1-2]。精制液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后可直接用于再造煙葉的生產(chǎn)，因此含有煙草水溶性組分的精制液品質(zhì)調(diào)控是再造煙葉生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)[3-4]。

除了煙堿、蛋白質(zhì)、糖、纖維素、木質(zhì)素等化學(xué)組分外，精制液中含有大量的無(wú)機(jī)離子，如K+、Cl-、SO42-、NO3- 等，這些無(wú)機(jī)離子的存在會(huì)對(duì)再造煙葉的燃燒特性[5，6]、煙氣有害成分的釋放量[7-9]以及感官品質(zhì)[10，11]產(chǎn)生一定的影響。目前，對(duì)于再造煙葉精制液進(jìn)行過(guò)多種的改性研究，例如：包括吸附、絮凝、過(guò)濾、離心及微濾和超濾的物理除雜，微生物及酶制劑的添加，蒸發(fā)濃縮以及電滲析除雜[2-4，11-16]等。其中，電滲析技術(shù)是利用離子交換膜對(duì)陰、陽(yáng)離子的選擇透過(guò)性能，在直流電場(chǎng)作用下，使陰、陽(yáng)離子發(fā)生定向遷移，從而達(dá)到電解質(zhì)溶液的分離、提純和濃縮目的的一種新興分析手段。向海英等[17]利用電滲析技術(shù)脫除煙梗提取液中的氯離子;王建等[18]曾考察電滲析技術(shù)對(duì)煙梗提取液中主要鹽類(lèi)物質(zhì)的影響。而電滲析處理對(duì)再造煙葉煙氣成分的釋放量及感官品質(zhì)的影響等研究還尚未見(jiàn)報(bào)道。

本研究利用電滲析技術(shù)去除精制液中的K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、PO43-、NO3-等無(wú)機(jī)離子，進(jìn)而考查去除這些組分后再造煙葉燃燒性能、煙氣組分及感官品質(zhì)的變化，旨在明確無(wú)機(jī)離子的影響作用機(jī)制，以期為再造煙葉精制液處理工藝提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器 再造煙葉HS-002產(chǎn)品精制液、基片（安徽中煙再造煙葉科技有限責(zé)任公司提供）;對(duì)羥基苯甲酸酰肼、對(duì)氨基苯磺酸、氯胺T（AR，美國(guó)sigma公司）;氫氧化鈉、磷酸、硝酸鐵、硫氰酸汞、甲醇、硝酸鐵、硝酸、磷酸氫二鈉、硫氰化鉀、氯化鈣、鹽酸、醋酸、一水合檸檬酸、無(wú)水硫酸鈉（AR，國(guó)藥集團(tuán)）;蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室制備）AA3連續(xù)流動(dòng)分析儀（德國(guó)BRAN+LUEBBE公司）;IC3000離子色譜儀（美國(guó)Dionex公司）;RM20H轉(zhuǎn)盤(pán)式吸煙機(jī)（德國(guó)Borgwaldt公司）;SHA-BA型恒溫水浴振蕩器（江蘇金壇）;Mettler AG-204電子天平（0.0001g）;Netzsch STA 449c同步熱分析儀（氧化鋁坩堝，德國(guó)Netzsch公司）;電滲析膜堆（合肥科佳高分子材料科技有限公司）;DDS-307A電導(dǎo)率儀（深圳賽澤爾電子有限公司）;Agilent 7890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent 公司）;Agilent 1200高效液相色譜儀（美國(guó)Agilent 公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 精制液的預(yù)處理 煙草精制液在4000r/min的條件下離心5min，取上清液備用。

1.2.2 精制液的電滲析試驗(yàn) 在電滲析過(guò)程中，由于離子間的定向遷移以及離子交換膜的選擇透過(guò)性，濃縮室完成對(duì)料液的濃縮，淡化室完成對(duì)料液的淡化。電滲析過(guò)程如圖1所示：淡化室中加入400mL經(jīng)離心處理的煙草精制液，濃縮室中加入400mL蒸餾水，電解質(zhì)為400mL濃度為0.3mol/L的Na2SO4溶液，在10V電壓下進(jìn)行電滲析實(shí)驗(yàn)，直至淡化室料液電導(dǎo)率不再下降后，取出精制液備用。

1.2.3 再造煙葉樣品的制備 將經(jīng)電滲析處理的煙草精制液蒸發(fā)濃縮至涂布液，按照40%的涂布率制備再造煙葉，待再造煙葉進(jìn)行水分平衡后切絲、制備卷煙。取部分樣品烘干并粉碎（過(guò)60目篩），用于后續(xù)分析。

1.2.4 測(cè)定項(xiàng)目及方法 測(cè)定煙草精制液、再造煙葉中常規(guī)化學(xué)成分、無(wú)機(jī)離子成分、再造煙葉主流煙氣中7 種有害成分（CO、HCN、NNK、B[a]P、苯酚、巴豆醛、NH3）及感官質(zhì)量評(píng)價(jià)。

（1）常規(guī)化學(xué)成分的檢測(cè)方法：總糖、還原糖按照煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T159-2002進(jìn)行測(cè)定;總氮、總植物堿、氯、鉀分別按照煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T161-2002、YC/T160-2002、YC/T160-2011及YC/T217-2007進(jìn)行測(cè)定。

（2）樣品中主要陰陽(yáng)離子的測(cè)定：再造煙葉及濃縮液樣品分別進(jìn)行K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等離子成分的檢測(cè)，無(wú)機(jī)陰陽(yáng)離子的測(cè)定通過(guò)離子色譜測(cè)定（國(guó)家煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 248-2008）無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定參照YC /T248-2008進(jìn)行。

（3）樣品熱分析：采用同步熱分析儀對(duì)再造煙葉樣品進(jìn)行熱分析。范圍：25～1000℃;升溫速率：20°C·min-1;氣體氛圍：9∶1氮氧混合氣，總流量100mL·min-1。

（4）主流煙氣中7種有害成分的檢測(cè)方法：將1.2.3中制成的卷煙樣品置于溫度（22±1）℃、相對(duì)濕度（60±2）%的環(huán)境下平衡48h，根據(jù)質(zhì)量允差選取平均質(zhì)量（0.90±0.02）g和平均吸阻（1000±50）Pa的煙支為測(cè)試樣品，按照ISO抽吸模式進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試項(xiàng)目及對(duì)應(yīng)檢測(cè)方法見(jiàn)表1。

（5）再造煙葉的感官質(zhì)量評(píng)價(jià)：按照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)再造煙葉的感官質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。組織11名具備感官評(píng)價(jià)資格的評(píng)吸員對(duì)再造樣品進(jìn)行感官差異性評(píng)價(jià)，以再造煙葉樣品HS-002為對(duì)照，對(duì)照樣各項(xiàng)評(píng)分標(biāo)注為0。在指標(biāo)變化程度的標(biāo)注上，若50%以上評(píng)委達(dá)成一致，則確定為有效評(píng)價(jià)結(jié)果，如不足50%則復(fù)評(píng)，直至大于50%。

2 結(jié)果與分析

2.1 電滲析處理對(duì)精制液及再造煙葉組分的影響 按照優(yōu)化的電滲析處理?xiàng)l件（恒定電流密度20mA/cm2，精制液濃度為20%，電滲析時(shí)間：45min）對(duì)精制液進(jìn)行脫鹽處理，并將電滲析后的精制液依據(jù)方法1.2.3制備再造煙葉樣品。電滲析處理對(duì)精制液與再造煙葉中主要離子及常規(guī)化學(xué)成分的含量變化見(jiàn)表2。由表2可知：電滲析處理后精制液中K+、Cl-、NO3-的去除率最高，達(dá)90%以上，再造煙葉中K+、Cl-、NO3-殘留略高，可能與后續(xù)工序中紙基等原料的帶入有關(guān);Mg2+與PO43-在精制液中的去除率達(dá)85%以上，在再造煙葉中去除率達(dá)80%以上;Ca2+與SO42-在精制液與再造煙葉中的去除率相近，達(dá)79%以上。其中Mg2+、K+、Ca2+、Cl-直接影響燃燒熱解，而NO3-等離子的減少有利于降低卷煙有害成分。電滲析處理對(duì)煙葉常規(guī)化學(xué)成分也有一定影響：其中還原糖、總氮和總糖去除率較低，而煙堿的去除率相對(duì)較高，在精制液與再造煙葉中的去除率分別為45.03%、42.86%。還原糖與總氮直接影響了卷煙感官品質(zhì)，而煙堿量的控制有利于卷煙的減害。

2.2 電滲析處理對(duì)造紙法再造煙葉燃燒與熱解過(guò)程的影響 再造煙葉的燃燒與熱解主要由5個(gè)階段組成，分別發(fā)生失水、小分子的揮發(fā)熱解、纖維素等大分子成分的揮發(fā)熱解、炭化和無(wú)機(jī)鹽的裂解。試驗(yàn)結(jié)果如圖2和表3所示，由圖2和表3可知：電滲析處理使第二階段（Tp1）的峰值溫度由271.3℃降至262.5℃，熱降解速率由7.4%·min-1降低至2.5%·min-1;第三階段（Tp2）的峰值溫度和最大熱降解速率均顯著升高，分別從303.4℃、11.7%·min-1升至323.7℃、17.1%·min-1，說(shuō)明某些催化降解生物大分子的離子化合物在電滲析過(guò)程中流失有利于生物大分子的熱降解;炭化階段（Tp3）的峰值溫度變化不明顯，而最大熱降解速率從10.2%·min-1降低至5.8%·min-1，這可能與堿金屬離子含量降低導(dǎo)致的殘?zhí)糠€(wěn)定性降低有關(guān)，電滲析處理的薄片質(zhì)量殘留降低也進(jìn)一步說(shuō)明了該現(xiàn)象。

2.3 電滲析處理對(duì)再造煙葉熱釋放的影響 電滲析處理對(duì)再造煙葉氧化降解過(guò)程熱釋放的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知：電滲析處理對(duì)再造煙葉的熱釋放產(chǎn)生了顯著影響。在熱釋放的第一階段，電滲析處理使熱釋放的峰值溫度升高，同時(shí)熱釋放總量增加，而殘?zhí)垦趸A段的熱釋放總量下降（28%）。熱釋放進(jìn)程及總量的變化可能對(duì)燃燒錐溫度產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變煙氣的釋放。

2.4 電滲析處理對(duì)再造煙葉煙氣的影響 電滲析處理對(duì)再造煙葉煙氣組分的影響見(jiàn)表4。由表4可知，精制液電滲析處理后TPM、HCN、羰基化合物以及苯并芘增加，CO變化有限，但TSNA含量卻顯著降低。電滲析處理對(duì)有害成分影響趨勢(shì)的差異主要與目標(biāo)組分的形成機(jī)制不同有關(guān)。由于HCN、羰基化合物以及苯并芘主要由熱合成產(chǎn)生[19]，而電滲析處理去除的離子在整體上有利于熱合成反應(yīng)[17]，從而導(dǎo)致含量增加，后期實(shí)驗(yàn)需選擇性去除相關(guān)離子，實(shí)現(xiàn)對(duì)這3種成分的調(diào)控。電滲析處理使得TSNA總量降低約64.94%，主要原因?yàn)殡姖B析處理使得NO3-大幅下降。從選擇性減害角度來(lái)說(shuō)，電滲析技術(shù)具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

2.5 電滲析處理對(duì)再造煙葉感官品質(zhì)的影響 再造煙葉樣品進(jìn)行了感官評(píng)價(jià)，結(jié)果如表5所示。由表5可知，相對(duì)于HS-002、ZS-011薄片的感官評(píng)價(jià)在刺激、雜氣、濃度、細(xì)膩程度及余味方面都有著較明顯的改善。薄片中煙堿、總氮等化學(xué)成分的降低有利于刺激性、雜氣與余味向高品質(zhì)端發(fā)展，糖堿比的增加也有利于薄片感官品質(zhì)的提升，這與衛(wèi)青等[10]的研究結(jié)論相一致。

3 結(jié)論與討論

電滲析技術(shù)可以快速去除精制液中的Mg2+、K+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等離子組分與煙堿、含氮化合物、糖類(lèi)等化合物，且離子組分去除率均在79%以上;電滲析處理后的精制液制成的再造煙葉在燃燒裂解時(shí)小分子組分揮發(fā)溫度降低，最大熱降解速率減小，而大分子有機(jī)物質(zhì)的氧化裂解溫度升高，最大熱降解速率，質(zhì)量殘留降低，且熱釋放進(jìn)程與總量改變。燃燒過(guò)程的改變直接影響再造煙葉的煙氣成分，TPM、HCN、羰基化合物以及苯并芘含量增加，而TSNA含量顯著降低，感官品質(zhì)在刺激、雜氣、濃度、細(xì)膩程度及余味方面也有著較明顯的改善。試驗(yàn)證明，電滲析具有可調(diào)控性好、操作便捷等優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)應(yīng)在利用電滲析法選擇性調(diào)整精制液組分、減少煙氣中有害成分和改善感官品質(zhì)等方面進(jìn)行深入研究。

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（責(zé)編：張宏民）