重慶市售白酒中18種鄰苯二甲酸酯類 物質(zhì)的含量調(diào)查及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

◎ 秦德萍，楊小珊，黃思瑜，江 生，周世毅，李藍(lán)虹，汪 敏，韓 燕（.重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，重慶 40；

2.重慶市藥品監(jiān)督管理局，重慶 401120；3.重慶醫(yī)科大學(xué)附屬第二醫(yī)院，重慶 400010）

鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)（PAEs）是一類廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)的塑化劑和軟化劑。PAEs通過氫鍵或范德華力與塑料分子結(jié)合，穩(wěn)定性較差，容易通過與食品接觸的塑料材料進(jìn)入食品，在人體蓄積并參與體內(nèi)的生物化學(xué)反應(yīng)，影響人體內(nèi)分泌和生殖系統(tǒng)[1-2]，有致癌、致畸、致突變的特點(diǎn)[3-4]。PAEs污染已引起各國(guó)相關(guān)組織的關(guān)注。美國(guó)國(guó)家環(huán)保署將6種PAEs列為優(yōu)先控制污染物，歐盟食品安全局警告人體每日對(duì)PAEs的攝入總量[5-6]。我國(guó)國(guó)家衛(wèi)生部于2011年發(fā)布了551號(hào)公告，嚴(yán)格規(guī)定了3種PAEs在食品、食品添加劑中的最大殘留量。白酒在中國(guó)有著五千年歷史，已深入人們的生活。白酒在貯存、生產(chǎn)和運(yùn)輸和包裝等環(huán)節(jié)中易接觸塑料材料，且白酒的酒精度較高，高濃度的乙醇對(duì)PAEs有較好的溶解性，導(dǎo)致白酒存在較高的PAEs污染風(fēng)險(xiǎn)。因此，準(zhǔn)確測(cè)量白酒中PAEs，對(duì)其PAEs污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)提高白酒產(chǎn)品的食用安全性有重要意義。

目前，很多文獻(xiàn)報(bào)道了酒中PAEs污染。王朝霞等[7]調(diào)查了煙臺(tái)市售白酒中16種PAEs污染，結(jié)果顯示35份白酒樣品中，65.7%樣品中檢出PAEs。樊繼彩等[8]調(diào)查了杭州地區(qū)食品中20種PAEs污染，結(jié)論是食品中普遍存在PAEs污染。重慶市售不同包裝類型白酒中多種PAEs污染的調(diào)查尚未有報(bào)道。本文隨機(jī)抽取重慶生產(chǎn)的市售白酒樣品110份，采用氣相色譜-質(zhì)譜儀串聯(lián)法測(cè)定18種PAEs的含量，根據(jù)衛(wèi)辦監(jiān)督函551號(hào)公告，國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心發(fā)布的《白酒產(chǎn)品中塑化劑風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果》對(duì)白酒樣品中的PAEs進(jìn)行污染和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為監(jiān)管部門有效開展白酒中塑化劑監(jiān)管提供必要的 依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)儀；HP-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），美國(guó)安捷倫科技有限公司；渦旋混合器，江蘇康健醫(yī)療用品有限公司；KQ-300DB數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Multifuge X1R離心機(jī)，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；十萬分之一天平，梅特勒公司，超純水儀，Milli-qroference公司。

18種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHXP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）和鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）混標(biāo)溶液，濃度均為1 000 μg·mL-1，批號(hào)為D0010004，BePure公司；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）濃度為1 000 μg·mL-1，批號(hào)為219011051，ACCUSTANDARD公司；16種鄰苯二甲酸酯內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為100 μg·mL-1，批號(hào)為C0006426，BePure公司；正己烷，Honeywell公司。

白酒樣品：隨機(jī)抽取重慶市農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超市、商場(chǎng)、廠商直銷處的產(chǎn)地均為重慶的定型包裝白酒。樣品包裝類型及數(shù)量：玻璃瓶裝57個(gè)，塑料PET瓶裝13個(gè)，陶瓷瓶裝40個(gè)。樣品瓶瓶蓋及墊片材質(zhì)類型和數(shù)量：LDPE 28個(gè)，PP 43個(gè)，EVA 47個(gè)，PS 2個(gè)。白酒樣品生產(chǎn)年份范圍為2012—2019年，采樣時(shí)間為2016—2019年。

1.2 試驗(yàn)方法與評(píng)價(jià)方法

依據(jù)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》（GB 5009.271—2016）中規(guī)定的方法，對(duì)樣品中18種PAEs進(jìn)行檢測(cè)。

根據(jù)歐盟食品安全局規(guī)定的人體每日耐受量（DBP：0.01 mg·kg-1BW，DEHP：0.05 mg·kg-1BW），以及我國(guó)居民對(duì)白酒的消費(fèi)量，計(jì)算每日攝入的PAEs量，并評(píng)價(jià)白酒的食用安全性。使用公式（1）計(jì)算居民每日通過消費(fèi)白酒所攝入的PAEs量：

式（1）中：ID為攝入量，mg·kg-1BW；C為白酒中PAEs的含量，mg·kg-1；M為居民每日白酒的消費(fèi)量，kg；BW為人體體重，kg。

1.3 數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過SPSS Statistics 17.0軟件的雙因素方差分析，分析不同瓶裝類型白酒的PAEs含量是否存在顯著差異，不同種類的PAEs含量是否存在顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 白酒中PAEs的檢測(cè)結(jié)果

18種PAEs定量限：DBP為0.3 mg·kg-1，DINP為 9.0 mg·kg-1，其余16種PAEs為0.5 mg·kg-1。在白酒樣品中加入1.0 mg·kg-1濃度水平的PAEs進(jìn)行方法的準(zhǔn)確度試驗(yàn)，18種PAEs回收率為86%～115%。110份白酒樣品中PAEs具體檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1 白酒樣品中18種PAEs的檢測(cè)結(jié)果表（單位：mg·kg-1）

由表1可得，110份白酒樣品中，有29份樣品中檢測(cè)出PAEs，樣品的總檢出率為26.4%，低于2016年北京市售白酒塑化劑檢出率47.5%[9]，低于2015年煙臺(tái)市市售白酒塑化劑檢出率65.7%[7]。29份樣品中18種PAEs中共檢測(cè)出8種PAEs，分別為DBP、DEHP、DIBP、DMP、DEP、DEEP、DAP和DMEP。其中，DBP、DEHP、DMP和DEP是美國(guó)國(guó)家環(huán)保署優(yōu)先控制6種PAEs（DBP、DEHP、DMP、DEP、DNOP和BBP）中的4種，DBP和DMP是我國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)局優(yōu)先監(jiān)測(cè)3種PAEs（DBP、DMP和DNOP）中的2種。27份樣品中檢出DBP，較其余17種PAEs含量差異顯著（P＜0.05），檢出率為24.5%，含量范圍為0.3～27.7 mg·kg-1。14份樣品中檢出DEHP，檢出率為12.7%，含量范圍為0.5～3.2 mg·kg-1。 12份樣品中檢出DIBP，檢出率為10.9%，含量范圍為0.5～6.5 mg·kg-1。DMP、DEP、DEEP檢出率均為1.8%，含 量 范 圍 為0.6～11.1 mg·kg-1，DAP和DMEP檢 出率均為0.9%，含量分別為1.4 mg·kg-1和15 mg·kg-1，其余10種PAEs均未檢出。

2.2 重慶市售白酒樣品中PAEs污染風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)衛(wèi)辦監(jiān)督函551號(hào)公告規(guī)定，DBP、DEHP、DINP最大殘留量分別為0.3 mg·kg-1、1.5 mg·kg-1、 9.0 mg·kg-1。本次測(cè)定的110份樣品中，27份樣品中DBP含量超標(biāo)，超標(biāo)率為24.5%，其最高DBP含量超標(biāo)92倍。2份樣品中DEHP含量超標(biāo)，分別為 1.6 mg·kg-1和3.2 mg·kg-1，DINP均未超標(biāo)。

按國(guó)家食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心發(fā)布的《白酒產(chǎn)品中塑化劑風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果》[10]，當(dāng)白酒中DBP和DEHP含量分別小于1.0 mg·kg-1和5.0 mg·kg-1時(shí)，飲酒者的健康風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平。在110份樣品中，20份樣品中DBP含量超過1.0 mg·kg-1，超標(biāo)率為18.2%，其最高DBP含量超標(biāo)27.7倍。本次采集的重慶市市售白酒存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 白酒樣品包裝類型與PAEs檢測(cè)結(jié)果相關(guān)性分析

本次研究白酒樣品的瓶裝材質(zhì)為玻璃、塑料、陶瓷，不同瓶裝材質(zhì)的白酒中18種PAEs的檢測(cè)結(jié)果見表2。

表2 不同瓶裝材質(zhì)的白酒中18種PAEs的檢測(cè)結(jié)果表

57份玻璃瓶裝的白酒樣品中，2份白酒樣品共檢出1種PAEs，為DBP，其檢出率為3.5%，DBP含量均低于1.0 mg·kg-1。13份塑料瓶裝的白酒樣品中，6份白酒樣品共檢出5種PAEs（DBP、DEHP、DIBP、DMP、DEP），檢出率為46.2%；2個(gè)樣品DBP含量超過1.0 mg·kg-1，含量分別為1.3 mg·kg-1、 1.9 mg·kg-1，超標(biāo)率為15.4%。40份陶瓷瓶裝的白酒樣品中，21份白酒樣品共檢出8種PAEs（DBP、DEHP、DIBP、DMP、DEP、DEEP、DAP和DMEP），檢出率為52.5%；18份樣品中DBP含量超過1.0 mg·kg-1，最大值為27.7 mg·kg-1，超標(biāo)率 為45.0%。

根據(jù)3種瓶裝材質(zhì)的白酒樣品中PAEs含量的檢測(cè)結(jié)果，陶瓷瓶裝的白酒樣品PAEs含量差異顯著（P＜0.05），玻璃瓶裝和塑料PET瓶裝的白酒樣品PAEs含量差異不顯著，表明陶瓷瓶裝白酒中PAEs污染程度最大。白酒中PAEs污染源來自多方面，原料和白酒在生產(chǎn)、運(yùn)輸、包裝和貯藏中接觸塑料制品受到的PAEs污染；白酒中PAEs污染水平與酒精度、存放的時(shí)間及溫度、接觸的塑料類型有關(guān)。3種瓶裝材質(zhì)白酒的酒精度范圍為42%vol～60%vol、生產(chǎn)年份范圍為2012—2019年，陶瓷瓶裝白酒中PAEs含量較高，部分污染源為瓶蓋內(nèi)塞材料中PAEs遷移到白酒中。將常用于白酒包裝的PP、PET、PE、EVA等塑料材料在常溫下、60%vol白酒中浸泡一周后，對(duì)白酒中塑化劑進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明PP、PET和PE材料沒有塑化劑遷移到白酒中，用于陶瓷瓶裝的瓶蓋內(nèi)塞材料的EVA材料中有塑化劑遷移，其中，DBP遷移量最大，DEHP遷移量次之。

《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2016）規(guī)定，DBP、DEHP、DAP、DINP僅允許用于PVC材料，且生產(chǎn)的材料或制品不得用于接觸乙醇含量高于20%的食品。本次采集的110份白酒樣品中，酒精度均大于20%vol，均沒有采用PVC作為白酒定型包裝的接觸材料。在陶瓷瓶裝瓶蓋內(nèi)塞材料的EVA材料中檢測(cè)出DBP和DEHP，表明該類EVA材料含有DBP和DEHP成分，不能作為食品接觸材料及制品，監(jiān)管部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)陶瓷瓶裝內(nèi)塞材料的安全監(jiān)控。

2.4 陶瓷瓶裝白酒安全評(píng)價(jià)

按照《中國(guó)居民膳食指南（2016）》推薦成年男性（按體重60 kg計(jì)）每日攝入酒精量25 g，乙醇的密度為0.8 g·cm-3，本次陶瓷白酒樣本的平均酒精度為50%vol，計(jì)算居民每日通過消費(fèi)白酒所攝入的PAEs量，則每日攝入的DBP和DEHP量范圍為 0～0.029 mg·kg-1BW和0～0.003 3 mg·kg-1BW。本次采集的40份陶瓷瓶裝白酒樣品中DBP和DEHP平均含量分別為2.89 mg·kg-1BW和0.35 mg·kg-1BW，則平均每日攝入的DBP和DEHP量分別為0.003 0 mg·kg-1BW和0.000 36 mg·kg-1BW，遠(yuǎn)小于歐盟食品安全局規(guī)定的每日耐受量（DBP：0.01 mg·kg-1BW，DEHP：0.05 mg·kg-1BW）[6]。對(duì)于白酒愛好者，若每日飲用陶瓷瓶裝白酒量多于0.207 L，即高于歐盟食品安全局規(guī)定的DBP和DEHP的每日耐受量。若按本次測(cè)定的最大結(jié)果（DBP：27.7 mg·kg-1BW，DEHP：3.2 mg·kg-1BW）、建議每日飲用酒的酒精量25 g計(jì)算，則居民每日攝入的DBP和DEHP量分別為0.029 mg·kg-1BW和0.003 3 mg·kg-1BW，DBP的每日攝入量遠(yuǎn)大于歐盟食品安全局規(guī)定的DBP的每日耐受量。在40份陶瓷瓶裝白酒樣品中，有4份樣品存在每日DBP攝入量大于歐盟食品安全局規(guī)定的每日耐受量，健康風(fēng)險(xiǎn)問題率為10.0%。本次采集的陶瓷瓶裝白酒存在一定的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)健康風(fēng)險(xiǎn)問題，監(jiān)管部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)陶瓷瓶裝白酒的安全監(jiān)控，采取措施，降低風(fēng)險(xiǎn)。

2.5 本研究存在一定局限性

在DBP和DEHP的每日膳食暴露量中，除本研究的白酒外，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，其余食品中均有DBP 和DEHP暴 露 量，食 用 油（0.001 5 mg·kg-1BW和 0.002 9 mg·kg-1BW）[6]、飲料（0.000 009 mg·kg-1BW和0.000 009 mg·kg-1BW）[7]、蔬 菜（0.003 6 mg·kg-1BW和0.004 6 mg·kg-1BW）、肉（0.000 008 mg·kg-1BW和0.000 004 mg·kg-1BW）、谷 物 及 其 制 品 （0.001 7 mg·kg-1BW和0.002 1 mg·kg-1BW）[11]。本研究未涉及其他PAEs暴露途徑，不能全面評(píng)價(jià)PAEs的健康風(fēng)險(xiǎn)，會(huì)低估陶瓷瓶裝白酒中PAEs健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，對(duì)白酒中PAEs污染不容忽視，特別是對(duì)于青少年，更應(yīng)該嚴(yán)格控制白酒的攝入。

3 結(jié)論

本次采集的部分重慶市售白酒中檢測(cè)出鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，檢出率為26.4%，共檢測(cè)出8種PAEs，可能與白酒在生產(chǎn)和貯存過程中接觸塑料桶、塑料管道、塑料布和塑料塞等，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)向白酒中遷移有關(guān)。陶瓷瓶裝的白酒樣品鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)污染程度較大，檢出率高達(dá)52.5%，其污染途徑除EVA內(nèi)塞材料中PAEs會(huì)遷移至酒中，還需進(jìn)一步研究PAEs污染源。按照中國(guó)營(yíng)養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦成人每日攝入的酒量，評(píng)估成人通過陶瓷瓶裝白酒途徑攝入的DBP和DEHP量，結(jié)果顯示10.0%陶瓷瓶裝白酒的DBP攝入量大于歐盟食品安全局規(guī)定的每日耐受量，即部分陶瓷瓶裝的白酒存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。

針對(duì)上述情況，建議重慶市監(jiān)管部門加強(qiáng)對(duì)白酒中塑化劑污染的監(jiān)控與評(píng)估，尤其是加強(qiáng)陶瓷瓶裝的白酒塑化劑污染的監(jiān)控，提出干預(yù)措施以有效防范白酒中塑化劑污染。