基于NMR的凍融過(guò)程中砂土未凍水含量試驗(yàn)分析

殷健超,林 鍵,姚亞鋒,陳 旭,樊 華,楊 溢,馬茂艷

(1．安徽建筑大學(xué) 建筑結(jié)構(gòu)與地下工程安徽省重點(diǎn)試驗(yàn)室,安徽 合肥 230601; 2.安徽建筑大學(xué) 土木工程學(xué)院,安徽 合肥 230601;3.南通職業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院,江蘇 南通 226007)

0 引言

凍土在發(fā)生凍結(jié)時(shí),溫度、土質(zhì)、初始含水率、含鹽量與外部壓力等都會(huì)影響土體中的未凍水含量,許多學(xué)者也對(duì)其有相應(yīng)的研究.譚龍[1]等研究了不同土質(zhì)、不同離子濃度的飽和式樣與溫度的關(guān)系,認(rèn)為土質(zhì)顆粒的比表面積與粒子濃度的增加均會(huì)使未凍水含量增加;王璐璐[2]等采用核磁共振對(duì)加入5種不同溶質(zhì)的4種土壤的凍融特征曲線進(jìn)行分析,得出融化過(guò)程中的未凍水含量均出現(xiàn)滯后現(xiàn)象;孟祥傳[3]等通過(guò)測(cè)溫法和核磁共振法研究了初始含鹽量對(duì)凍結(jié)溫度與未凍水含量的影響;盧星航[4]等也利用核磁共振探討了鹽漬化土壤在凍融過(guò)程中未凍水含量,并分析了滯后現(xiàn)象;寇婧媛[5]等通過(guò)對(duì)非飽和凍土的凍融循環(huán)的分析,展示了多次凍融循環(huán)下土體凍結(jié)特征曲線的滯回效應(yīng);程樺[6]等通過(guò)理論分析與核磁共振試驗(yàn)相結(jié)合,證明了毛細(xì)水與薄膜水的分界線,并驗(yàn)證了毛細(xì)-薄膜水分遷移模型及遷移路徑的正確性.綜上所述,對(duì)于凍土未凍水前人雖有大量研究,但對(duì)于凍融循環(huán)條件下未凍水含量的滯后現(xiàn)象與動(dòng)態(tài)分布的詳細(xì)剖析卻鮮有人涉及.

本文基于核磁共振試驗(yàn)探究飽和砂土在相同溫度梯度下的凍融循環(huán),通過(guò)對(duì)T2譜的分析,探討凍融特征曲線滯后現(xiàn)象產(chǎn)生的原因與凍融循環(huán)條件下砂土未凍水含量的變化特征.

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 試驗(yàn)材料與方法

本試驗(yàn)采用粉細(xì)砂作為研究對(duì)象,其基本物理參數(shù)如表1所示.

表1 砂土基本物理參數(shù)

試驗(yàn)以表中基本物理參數(shù)為指標(biāo),配置含水率和干密度分別為34.06%、1.306 g/cm3,直徑為19.63 mm,高度為43.04 mm的試樣.具體配置方法:取100 g烘干的砂土粉末平鋪在不吸水的盤內(nèi),用噴霧器噴灑水34.06 g,裝入密封袋中靜置24 h,24 h后取37.299 g土樣裝入試樣盒中并使用靜壓機(jī)壓至高度為43.04 mm的試樣.將制好的試樣在真空加壓飽和機(jī)中加壓飽和24 h,壓力設(shè)定為0.1 MPa,飽和結(jié)束后放入核磁共振儀器中測(cè)試,測(cè)試溫度區(qū)間為20～-10 ℃,梯度區(qū)間為1～5 ℃.

本試驗(yàn)采用低溫恒壓低場(chǎng)核磁共振試驗(yàn)系統(tǒng),研究?jī)鋈谶^(guò)程中未凍水含量變化.試驗(yàn)開始前需開啟射頻與磁體恒溫系統(tǒng),磁體溫度需保持在(32±0.01) ℃.溫度穩(wěn)定后開始試驗(yàn),在FID序列中利用標(biāo)樣找到中心頻率后將待測(cè)試樣放入夾持器中,打開低溫恒溫槽與低溫恒壓系統(tǒng)并開始降溫,低溫恒溫槽降溫通過(guò)槽中的硅油控制,再通過(guò)埋置于硅油中的管道給試樣降溫(管道中充滿循環(huán)流動(dòng)的氟化液并與夾持器串聯(lián),達(dá)到給試樣降溫的目的).為了研究溫度對(duì)凍融循環(huán)過(guò)程中未凍水含量的影響,保證每個(gè)溫度點(diǎn)下樣溫達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài),每個(gè)溫度點(diǎn)至少維持3 h的時(shí)間,溫度控制如圖1所示,當(dāng)樣品溫度穩(wěn)定并維持3 h后選取CPMG序列采樣,每個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定后重復(fù)上述采樣操作,直到全部溫度點(diǎn)完成采集,拆除試樣,導(dǎo)出數(shù)據(jù),關(guān)閉儀器.

圖1 設(shè)計(jì)溫度梯度

1.2 未凍水計(jì)算理論

根據(jù)量子力學(xué)定義理論定義宏觀磁化矢量M0為單位體積上的凈磁矩,當(dāng)單位體積中有N個(gè)原子核時(shí),宏觀磁化矢量由居里定律確定[7].

(1)

式中:γ為旋磁比,代表核磁強(qiáng)度;k為玻爾茲曼常數(shù);T為絕對(duì)溫度;h為普朗克常數(shù);I為原子核的自旋量子數(shù);B0為靜磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng).

土體在正溫區(qū)未凍水核磁信號(hào)譜面積與溫度呈明顯的線性關(guān)系,采取正溫區(qū)實(shí)測(cè)核磁信號(hào)譜面積作順磁線性回歸方程并反向延長(zhǎng)至Y軸[8].在負(fù)溫區(qū)作平行于Y軸的直線,某溫度點(diǎn)下的未凍水含量為初始總含水量乘以此溫度點(diǎn)的核磁信號(hào)譜面積再除以此溫度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的順磁線性回歸方程所對(duì)應(yīng)的y值.因此可用順磁線性回歸方程與負(fù)溫區(qū)核磁信號(hào)譜面積計(jì)算未凍水含量.

2 未凍水含量分析

圖2為砂土凍融循環(huán)下各溫度點(diǎn)T2譜圖.由圖2可知:降溫階段在正溫區(qū)時(shí)隨著溫度的降低整個(gè)波峰小幅度右移,其弛豫時(shí)間在0.1～200 ms之間,在溫度下降到-2.6 ℃時(shí)核磁信號(hào)突降至50,且弛豫時(shí)間大幅減小,在0.04～2.5 ms之間,此時(shí)大孔隙與中孔隙中的自由水全部被凍結(jié).隨著溫度的繼續(xù)降低核磁信號(hào)持續(xù)降低,但降低幅度越來(lái)越小,且弛豫時(shí)間基本未變,由于小孔隙中存在大量束縛水,需要更低的溫度才能凍結(jié),且隨著束縛水越來(lái)越薄，凍結(jié)難度加大.縱觀整圖,發(fā)生相變后出現(xiàn)更小的弛豫時(shí)間,很可能是較大孔隙中的自由水被凍結(jié)后留下附著在土顆粒表面的束縛水產(chǎn)生的.降溫過(guò)程可判斷出凍結(jié)過(guò)程是從大空隙中的自由水開始發(fā)生的.

圖2 降溫與升溫過(guò)程各溫度點(diǎn)下T2譜對(duì)比

升溫階段,在負(fù)溫區(qū)隨著溫度的升高核磁信號(hào)呈現(xiàn)增長(zhǎng)現(xiàn)象,隨著溫度的升高核磁信號(hào)信號(hào)量增長(zhǎng)幅度加大,此階段弛豫時(shí)間處于0.05～1.5 ms基本未發(fā)生明顯變化.在溫度升至-0.1 ℃時(shí),信號(hào)量增長(zhǎng)幅度大于前幾個(gè)溫度點(diǎn),弛豫時(shí)間增大到0.05～500 ms之間,這個(gè)階段為小孔隙中的束縛水開始逐漸融化.在溫度達(dá)到1 ℃時(shí),弛豫時(shí)間增長(zhǎng)迅速,達(dá)到100 ms,且核磁信號(hào)的增長(zhǎng)明顯區(qū)別于負(fù)溫區(qū)核磁信號(hào)與正溫區(qū)完全融化后的核磁信號(hào),此時(shí)部分大孔隙與中孔隙中的自由水開始逐漸融化.當(dāng)冰完全融化時(shí),核磁信號(hào)峰值基本未發(fā)生大的變化,且隨溫度升高峰值左移.由此可判斷升溫過(guò)程中水分的融化是從薄膜水開始發(fā)生的.

在凍結(jié)與融化2個(gè)階段,負(fù)溫區(qū)溫度點(diǎn)融化過(guò)程的峰值信號(hào)明顯高于凍結(jié)過(guò)程,而在正溫區(qū)融化過(guò)程的峰值信號(hào)略低于凍結(jié)過(guò)程,由此可對(duì)凍融過(guò)程中未凍水含量進(jìn)行分段分析.

圖3為核磁共振測(cè)試砂土凍融循環(huán)下所得譜面積隨溫度變化曲線.從圖3中可知,土樣的凍融特征曲線是不重合的.降溫過(guò)程中隨著溫度的降低核磁信號(hào)量呈線性上升,達(dá)到零度時(shí)出現(xiàn)跳躍點(diǎn),但此時(shí)還未達(dá)到相變點(diǎn),稱為過(guò)冷段.隨著溫度的繼續(xù)降低核磁信號(hào)量突然降低,此時(shí)大部分自由水已被凍結(jié),隨著溫度的繼續(xù)降低,核磁信號(hào)降低緩慢,由于薄膜水的存在,在測(cè)試范圍內(nèi)未凍水含量不會(huì)降低到零.升溫過(guò)程中,在負(fù)溫區(qū)隨著溫度的上升核磁信號(hào)量緩慢上升,但始終低于降溫過(guò)程,且其達(dá)到0 ℃時(shí)仍未發(fā)生中孔到大空隙冰的融化,直到更高溫度1 ℃時(shí)才開始.這就是土體凍融循環(huán)時(shí)產(chǎn)生的滯后現(xiàn)象,對(duì)于凍融循環(huán)的滯后現(xiàn)象針對(duì)不同的土性很多學(xué)者也有不同的觀點(diǎn).

圖3 譜面積隨溫度變化曲線

雖然圖2中融化過(guò)程的T2譜在負(fù)溫區(qū)時(shí)峰值信號(hào)高于凍結(jié)過(guò)程,但其在負(fù)溫區(qū)的弛豫時(shí)間較凍結(jié)過(guò)程小.這就產(chǎn)生了在負(fù)溫區(qū)凍結(jié)過(guò)程的譜面積大于融化過(guò)程.究其原因,未凍結(jié)的束縛水在吸收熱量后變得活躍,因此溫度升高,而相鄰的固態(tài)冰和土顆粒的溫度低于束縛水的溫度,在經(jīng)過(guò)熱量的傳遞后周圍的固態(tài)冰與土顆粒溫度也有所升高,最終使得土體整體溫度升高[9].水分子處于不同的狀態(tài)時(shí),其吸熱和散熱的能力也不盡相同,對(duì)于附著在土顆粒表面的束縛水,降溫過(guò)程中束縛水雖需要釋放潛熱才能結(jié)冰,但對(duì)于薄膜水相變成的冰,其水分子的排列比束縛水中水分子的排列更緊密,融化所吸收的熱量大于凍結(jié)釋放的熱量.并且,在不同的過(guò)程中,土水勢(shì)能也不同,但都從薄膜水較厚處向較薄處遷移.由于在相同溫度下融化過(guò)程比凍結(jié)過(guò)程存在的液態(tài)水少,即重分布之后的薄膜水較薄,對(duì)于圖2中表現(xiàn)為負(fù)溫區(qū)融化弛豫時(shí)間較凍結(jié)弛豫時(shí)間短.對(duì)于圖3表現(xiàn)為核磁信號(hào)譜面積融化較凍結(jié)小.在0～4.7 ℃時(shí),由于凍結(jié)過(guò)程中未發(fā)生相變,融化過(guò)程將冰完全融化需要更多的熱量,此階段液態(tài)水較少,所以核磁信號(hào)譜面積融化過(guò)程低于凍結(jié)過(guò)程.而在4.7～21.1 ℃時(shí),融化結(jié)束后,由于凍脹的作用使得小空隙體積略微增大,導(dǎo)致薄膜水含量增多,體現(xiàn)在圖2中首峰點(diǎn)信號(hào)提前,而大孔隙中自由水的含量相對(duì)減少,體現(xiàn)在最大峰值較凍結(jié)時(shí)降低.但凍結(jié)融化過(guò)程并沒有消耗水分子,所以他們的核磁共振譜面積相同.

以凍結(jié)過(guò)程中21.1 ℃為基準(zhǔn),計(jì)算其他溫度點(diǎn)的實(shí)測(cè)校正系數(shù),將理論與實(shí)踐校正系數(shù)做線性回歸,得到線性關(guān)系,利用實(shí)測(cè)NMR信號(hào)校正與理論(式(1))校正系數(shù)的線性關(guān)系,計(jì)算試驗(yàn)中負(fù)溫區(qū)信號(hào)校正系數(shù),利用這一系列校正系數(shù)將所有NMR信號(hào)強(qiáng)度校正到統(tǒng)一的21.1 ℃,然后計(jì)算未凍水含量. 未凍水含量隨溫度的變化曲線如圖4所示.圖中凍融特征曲線符合前文所討論的凍融滯后現(xiàn)象.降溫過(guò)程中相變發(fā)生前未凍水含量未發(fā)生變化,只存在相變前出現(xiàn)跳躍的過(guò)冷段,在相變發(fā)生時(shí)未凍水含量迅速降低,大孔隙與中孔隙中的自由水被全部?jī)鼋Y(jié),相變后由于薄膜水的存在使得未凍水含量減少緩慢且逐漸趨于穩(wěn)定.升溫過(guò)程中,由于融化過(guò)程的滯后原因,導(dǎo)致其未凍水含量在負(fù)溫區(qū)一直低于凍結(jié)過(guò)程,且是從薄膜水開始融化,呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì).在0～4.7 ℃間,大孔隙與中孔隙內(nèi)的自由水開始融化,使得未凍水含量增長(zhǎng)較快.當(dāng)所有固態(tài)冰完全融化時(shí),升溫階段來(lái)到第三段,恢復(fù)凍結(jié)過(guò)程開始時(shí)的未凍水含量.

圖4 未凍水含量隨溫度的變化曲線

3 結(jié)論

1) 凍結(jié)過(guò)程是從大孔隙自由水開始凍結(jié)的,融化過(guò)程是從薄膜水開始融化的.

2) 凍融特征曲線滯后現(xiàn)象明顯,在固態(tài)冰完全融化前,融化時(shí)的未凍水含量一直低于凍結(jié)時(shí)的未凍水含量.

3) 凍融過(guò)程對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)產(chǎn)生改變,使得小孔隙略微增大,導(dǎo)致小孔隙中薄膜水增多,未凍水含量被重分布.