Pt/石墨烯/花球狀鎢酸鉍復合光催化劑的制備及其在降解有機染料中的應用

蔡啟祥 趙丹 曹瑞芳 焦陽 李雪剛 趙麗敏

摘 要：首先利用水熱合成法合成了棒狀鎢酸鉍、花片狀鎢酸鉍、花球狀鎢酸鉍，我們以羅丹明B溶液為降解液，通過測其紫外吸收光譜圖，發(fā)現(xiàn)花球狀鎢酸鉍的光催化活性最強。然后依次合成了氧化石墨烯/花球狀鎢酸鉍、石墨烯/花球狀鎢酸鉍、多壁納米碳管/花球狀鎢酸鉍三種復合光催化劑。同樣以羅丹明B溶液為降解液，通過測其紫外吸收光譜圖，發(fā)現(xiàn)花球狀鎢酸鉍/石墨烯（rGO）復合光催化劑對羅丹明B溶液的降解效果最好。同時我們還通過實驗探討出了花球狀鎢酸鉍（Bi2WO6）與石墨烯復合的最佳質量比為100：1;最佳煅燒溫度為300℃，混合溶液的最佳pH為6，最佳煅燒時間2h。最后，當我們在花球狀鎢酸鉍/石墨烯復合光催化劑中添加了助催化劑Pt之后，發(fā)現(xiàn)其光催化活性明顯增強了，同時找到了石墨烯/花球狀鎢酸鉍合光催化劑中添加氯鉑酸的最佳體積為6毫升。最后，我們利用紅外光譜儀（IR）、X-射線粉末衍射儀（XRD）和電子掃描電鏡（SEM）分別對其進行表征。

關鍵詞：鎢酸鉍;石墨烯;氯鉑酸;降解;光催化活性;增強

中圖分類號：O621? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2021）08-0012-07

1 引言

印染廢水的化學需氧量（COD）高，水量較大、色度較高、成份很復雜而且很難生化法降解，且對人類的健康和安全危害很大，成為當今社會最難解決的工業(yè)廢水之一。因此，利用傳統(tǒng)處理廢水的辦法很難使水質達到排放標準[1]。光催化降解技術不但可以利用無污染的太陽能，還能在較溫和的條件下，將其中大部分的有機物光催化降解，生成二氧化碳和水等小分子物質，因而不會對水體產(chǎn)生二次污染。大大地保障了人類的健康與安全[2]。鎢酸鉍（Bi2WO6）作為當今可以利用可見光的光催化活性較好的半導體材料，不僅僅是材料本身或是原料都安全無毒，而且其制備方法也安全簡便。此外，Bi2WO6及其復合光催化劑對有機污染物的降解率也比較高，在可見光的照射下，催化降解有機染料廢水時，實際應用太陽光作為光源，不單避免了電源的使用，還會更加的安全環(huán)保。由于有機廢水的水質的復雜性使其難以被傳統(tǒng)水處理技術有效并且徹底地降解，其大量的不達標的污染物排放在環(huán)境中，進而對人類健康、生態(tài)環(huán)境帶來了極大危害。因此，研究新型的廢水處理技術已萬分緊急[4]。本文利用水熱法[5，6]一步合成三種不同形貌的鎢酸鉍光催化劑，并對其進行改性，利用X-射線衍射（XRD）、SEM、IR等表征方法對鎢酸鉍及其復合光催化劑進行相關測試分析，并通過其對羅丹明B溶液的降解情況，探討出花球狀鎢酸鉍及其復合光催化劑的最佳制備條件[7]。

2 實驗儀器及藥品

2.1 實驗藥品

見表1。

2.2 實驗儀器

見表2。

3 實驗方法

3.1 不同相貌鎢酸鉍光催化劑的制備

3.1.1 花球狀鎢酸鉍的制備

準確稱取0.5mmoL Na2WO4·2H2O即0.1649g于100mL燒杯中，加入60mL蒸餾水使其逐漸溶解，在室溫下磁力攪拌20min，記做溶液1。再準確稱取Bi（NO3）3·5H2O 1mmoL（0.4851g）溶解于5mL的冰乙酸中，室溫下磁力攪拌加少量蒸餾水直至其完全溶解，記做溶液2。同時將2溶液緩慢的滴入到溶液1中，繼續(xù)磁力攪拌30min，最后將上述混合溶液（約80mL）轉移到體積為100mL的有聚四氟乙烯襯的反應釜中，控溫在180℃熱處理時間為12h，之后自然冷卻到室溫[8]。進行抽濾，用二次蒸餾水和無水乙醇少量多次洗滌，將得到的固體放在真空烘箱中，控溫在60℃干燥4h。干燥后的淡黃色固體進行研磨、裝瓶、標號待用。

3.1.2 花片狀鎢酸鉍的制備

稱取1mmol（0.4851g）Bi（NO3）3·5H2O溶解于2mL 4mol/L的硝酸溶液中，等待其完全溶解后，再加入60mL去離子水，在室溫下攪拌30min。稱取0.5mmoL（0.1640g）Na2WO4·2H2O。加入到上述配好的溶液中，即刻出現(xiàn)白色沉淀，此刻繼續(xù)攪拌30min并將其轉移到100mL的聚四氟乙烯襯里的不銹鋼釜中，將反應釜密封后，放入電熱烘箱中升溫至180℃恒溫處理24h，然后自然冷卻至室溫[9]，將所得到的淡黃色產(chǎn)物分別用二次蒸餾水和無水乙醇清洗滌三次，每次都要少量清洗，最終收集到的產(chǎn)物先進行烘干，將得到的固體放在真空烘箱中，控溫在60℃干燥4h，干燥后的藥品應當進行充分的研磨后裝瓶、標號待用。

3.1.3 棒狀的鎢酸鉍的制備

使用電子天平準確的稱取1mmol（0.4851g） Bi（NO3）3·5H2O加入到15mL的乙二醇內并在磁力攪拌器上攪拌20min，并加少量蒸餾水至完全溶解后，再加入已經(jīng)稱取好的0.5mmol（0.1649g）Na2WO4·2H2O持續(xù)攪拌20min，待其完全溶解后，再加入已經(jīng)準備好的溶有0.3024g的尿素的無水乙醇溶液，攪拌均勻后把混合溶液轉移到含有聚四氟乙烯襯的100mL的不銹鋼反應釜中，在160℃保溫處理20h，自然冷卻到室溫，進行抽濾，并且用二次水和無水乙醇進行洗滌，少量多次的進行洗滌。收集淡黃色產(chǎn)物。低溫烘干后再置于真空烘箱中控溫在60℃干燥4h，干燥后的藥品應當進行充分的研磨后裝瓶、標號待用。

3.2 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復合光催化劑的制備

3.2.1 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復合最佳量的探討

準確稱量四份100mg的鎢酸鉍后分別加入0.5mg、1mg、2mg、4mg、8mg和16mg的石墨烯，按照順序放到瑪瑙研缽中仔細研磨，將研磨好的粉末狀固體置于50mL的燒杯中，分別加入40mL的蒸餾水，超聲30min，攪拌30min，攪拌后的溶液放置在烘箱中低溫烘干，取出固體，進行研磨，放置于坩堝中在真空管式爐中300℃煅燒2h，再次研磨[10]。各自稱取10mg并加入50mL已經(jīng)配置好的10-5mol/L的羅丹明B溶液，室溫下磁力攪拌30min再超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實驗所得數(shù)據(jù)記錄如圖1所示。

結論：圖1表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同質量比的石墨烯/鎢酸鉍復合光催化劑時，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯與鎢酸鉍復合的最佳質量比是1：100。

3.2.2 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復合最佳時間的探討

由3.2.1實驗可知，鎢酸鉍與石墨烯的最佳質量比為1：100，因此按照最佳質量比以同樣的方式制備四份鎢酸鉍和石墨烯的混合物。并且將制取的藥品置于坩堝中于300攝氏度的真空管式爐中分別進行煅燒1h、2h、4h、8h。煅燒結束后，將所得藥品進行分別于研缽中進行研磨。再各取10mg加入已經(jīng)配置好的10-5mol/L的50mL的羅丹明B溶液中，各自在室溫下磁力攪拌30min再超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實驗所得數(shù)據(jù)記錄如圖2所示。

結論：圖2表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同煅燒時間的石墨烯/鎢酸鉍復合光催化劑時，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯/鎢酸鉍復合的最佳煅燒時間是2h。

3.2.3 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復合最佳溫度的探討

根據(jù)3.2.1以及3.2.2中所探討的結果可知，當石墨烯與鎢酸鉍的比例為1：100時并且煅燒時間為2h的藥品降解的最好。因此按照這樣的比例做四份分別放在真空管式爐置于150℃、300℃和600℃中煅燒2h，取出藥品進行研磨，各自取10mg而且加入之前配置好的10-5mol/L的羅丹明B溶液50mL，磁力攪拌30min，超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實驗所得數(shù)據(jù)記錄如圖3所示。

結論：圖3表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同煅燒溫度的石墨烯/鎢酸鉍復合光催化劑時，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯/鎢酸鉍復合的最佳煅燒溫度是300℃。

3.2.4 花球狀鎢酸鉍與石墨烯復合最佳pH的探討

由以上數(shù)據(jù)可知最佳的量、最佳的溫度、最佳的時間所以按照這樣的最佳條件配置藥品，進行混合后充分研磨再加入40ml的蒸餾水，超聲30min，超聲結束后，加入轉子，攪拌1h，此時加入硝酸和氫氧化鈉調節(jié)pH值分別為1、3、6和12然后置于47℃烘箱烘干，研磨藥品，并加入坩堝中置于管式爐中300℃燒2h[11]。研磨藥品并取10mg藥品溶于50ml的10-5mol/L的羅丹明B溶液中，攪拌30min，超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實驗所得數(shù)據(jù)記錄如圖4所示。

結論：圖4表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同煅燒時間的石墨烯/鎢酸鉍復合光催化劑時，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯/鎢酸鉍復合的最佳pH是6。

3.3 花球狀Bi2WO6/rGO復合光催化劑中添加氯鉑酸最佳體積的探討

3.3.1 加入氯鉑酸的體積為6mL

取鎢酸鉍0.2512g加入30mL蒸餾水攪拌30min后邊攪拌邊加入6mL的氯鉑酸并繼續(xù)攪拌30min超聲30min[12]。

3.3.2 加入氯鉑酸的體積為10mL

取鎢酸鉍0.2534g加入30mL蒸餾水攪拌30min后邊攪拌邊加入10mL的氯鉑酸并繼續(xù)攪拌30min超聲30min。

將上述溶液抽濾，47℃烘箱中將其烘干并且分別取10mg加入已經(jīng)配置好的50mL的羅丹明B溶液，室溫下磁力攪拌30min，靜置沉降30min，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實驗所得數(shù)據(jù)記錄如圖5所示。

結論：圖5表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同體積的氯鉑酸的鎢酸鉍復合光催化劑時，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出氯鉑酸的最佳體積是6mL。

3.4 鎢酸鉍復合光催化劑的光催化活性研究

3.4.1 羅丹明B溶液的配置

稱取0.005g的羅丹明B溶解于1000mL的容量瓶中，配置好 mol/L的羅丹明B溶液放置于避光處待用。

3.4.2 不同相貌鎢酸鉍光催化劑的光催化活性研究

取花球狀鎢酸鉍、花片狀鎢酸鉍、棒狀鎢酸鉍各10mg，研磨后放入50mL的10-5mol/L的羅丹明B溶液中，攪拌30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實驗所得數(shù)據(jù)記錄如圖6所示。

結論：圖6表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同相貌的鎢酸鉍光催化劑時，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出花球狀鎢酸鉍光催化劑的光催化活性最強。

3.4.3 鎢酸鉍復合光催化劑的探討的制備及其光催化活性的探討

取鎢酸鉍50mg，平行三份，分別加入氧化石墨烯、石墨烯、多壁納米碳管各5mg，進行混合后充分研磨再加入40mL的蒸餾水，超聲30min，超聲結束后，加入轉子，攪拌1h，置于47℃烘箱烘干，研磨藥品，并加入坩堝中置于真空管式爐中300℃燒2h。研磨藥品并取10mg藥品溶于50mL的10-5mol/L的羅丹明B溶液中，攪拌30min，超聲30min，靜置，抽取上清液，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實驗所得數(shù)據(jù)記錄如圖7所示。

結論：圖7表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同復合光催化劑時，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出石墨烯/鎢酸鉍的光催化活性最強。

3.5 Pt/Bi2WO6（花球狀）/rGO復合光催化劑的制備及其光催化活性研究

取花球狀鎢酸鉍100mg（三份），其中兩份分別加入1mg石墨烯和1mg石墨烯和6mL的氯鉑酸進行仔細的研磨，然后在加入40mL的二次水攪拌三十分鐘，超聲30min真空烘干，再次研細，在300℃下真空煅燒2h。各自取10mg的復合后的產(chǎn)品加入50mL的10-5mol/L的羅丹明B溶液進行降解，在1000r離心三次，每次15min，測定羅丹明B溶液的紫外可見吸收光譜，實驗所得數(shù)據(jù)記錄如圖8所示。

圖8表明，在羅丹明B溶液中分別加入不同花球狀鎢酸鉍復合光催化劑時，通過比較羅丹明B溶液在554nm處吸光度的變化情況可知，可以得出光催化活性最好的是Pt/Er3+：YbnY3-nAl5NxFyO12-x-y/rGO/Bi2WO6復合光催化劑。

4 結果及討論

4.1 三種不同形貌的鎢酸鉍的IR圖

結論：從圖9可知，不同制法所得到的不同相貌的鎢酸鉍其峰值幾乎相同，且與純鎢酸鉍的出峰位置相同，說明我們成功制備了三種不同相貌的鎢酸鉍光催化劑。

4.2 三種不同形貌的鎢酸鉍的XRD圖

結論：如圖10中的三個XRD圖譜所示，很明顯在2θ=29.15;33.89;47.5°;54.55°處有特征峰，所有的衍射峰均與標準Bi2WO6的圖譜PDF#31-0205吻合，可以確定合成的樣品確實都為鎢酸鉍。

結論：如圖11為Bi2WO6、rGO、rGO/Bi2WO6、Pt/rGO/Bi2WO6的XRD圖譜。基本與標準譜圖衍射峰可以重合，說明我們由Bi2WO6、rGO和氯鉑酸復合制備得到了Pt/rGO/Bi2WO6的復合光催化劑。

4.3 三種不同形貌的鎢酸鉍的SEM圖

4.3.1 花片狀鎢酸鉍和棒狀鎢酸鉍的SEM圖

結論：由圖12和圖13的SEM圖可知三種鎢酸鉍的形態(tài)，圖12中的a很明顯為花片狀的，因此命名為花片狀鎢酸鉍。圖12的b則為棒狀鎢酸鉍。圖13中均為不同微米下的掃描電鏡圖，可以清楚看見都是球狀的，完整的，像花一樣，因此被稱為花球狀鎢酸鉍。

4.3.2 花球狀鎢酸鉍復合光催化劑的SEM圖

結論：由下圖可知圖14是花球狀鎢酸鉍復合光催化劑的掃描電鏡照片，圖a為花球狀鎢酸鉍，在圖14中的的（b）、中可以看出石墨烯是有褶皺的片狀結構，從圖（c）、（d）可以看出石墨烯表面分布著花球狀的Bi2WO6以及細小的顆粒狀的鉑粒子，說明鎢酸鉍、rGO和鉑粒子之間復合成功。

5 小結

本實驗我們首先利用水熱合成法制備了棒狀鎢酸鉍、花片狀鎢酸鉍、花球狀鎢酸鉍三種不同形貌的光催化劑，通過光催化活性研究發(fā)現(xiàn)花球狀鎢酸鉍的光催化活性最高，這是因為花球狀鎢酸鉍的比表面積最大導致的。然后依次合成了氧化石墨烯/花球狀鎢酸鉍、石墨烯/花球狀鎢酸鉍、多壁納米碳管/花球狀鎢酸鉍三種復合光催化劑。通過光催化活性研究發(fā)現(xiàn)石墨烯/花球狀鎢酸鉍復合光催化劑的光催化活性最高。此外，當我們在花球狀鎢酸鉍/石墨烯復合光催化劑中添加了助催化劑Pt之后發(fā)現(xiàn)其光催化活性明顯增強了，這是由于石墨烯和金屬Pt的存在，加快了光生電子的移動速率，使鎢酸鉍導帶上產(chǎn)生的光生電子通過石墨烯快速轉移到金屬Pt的表面，從而實現(xiàn)了鎢酸鉍的光生電子和光生空穴的有效分離，這些轉移到金屬Pt表面的光生電子具有強的還原能力，鎢酸鉍價帶上生成的光生空穴具有強的氧化能力，它們能將溶液中的羅丹明B轉化為H2O、CO2及一些無機鹽離子，最終實現(xiàn)了羅丹明B溶液的光催化降解。

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