基于MOF-199/多壁碳納米管納米復合材料的對乙酰氨基苯酚電化學傳感器

倪美君， 趙鵬程， 謝軼羲， 費俊杰*

(1.湘潭大學化學學院，湖南湘潭 411105；2.極化材料與器件教育部重點實驗室，華東師范大學，上海 200062)

金屬有機框架(MOFs)化合物是通過金屬陽離子或簇與有機配體的配位而構建的，具有高結晶度和孔隙率的三維網(wǎng)絡結構[1,2]。金屬陽離子以及具有各種結構的有機配體，賦予MOFs高度的可設計性和多樣性，由此可獲得具有各種孔結構、官能團及親和力的MOFs材料[3]。由于MOFs的這些獨特性質，MOFs受到人們的極大關注。它已被廣泛應用于吸附[4]、儲存能源[5]、分離[6]、催化[7]、電池[8]和傳感[9]等領域。然而，相對較差的分散和導電能力在一定程度上限制了其在電化學傳感領域的應用。因此，需要對MOFs的表面進一步功能化，以增強其電化學性能。比如，徐玲等人[10]使用AuNPs-NH2功能化Cu-MOFs實現(xiàn)了H2O2的靈敏傳感。

對乙酰氨基酚(AP)是一種常見的解熱鎮(zhèn)痛藥，廣泛用于中西醫(yī)結合治療。該藥對發(fā)燒、神經(jīng)痛和偏頭痛具有特殊的治療作用，然而過度使用會導致惡心、厭食甚至腎衰竭等癥狀。因此，準確測量AP的含量在臨床應用和生理功能上均具有重要意義。AP的各種分析技術已被廣泛報道，包括熒光法[11]、色譜法[12]和分光光度法[13]等。但是這些方法由于復雜的操作或較高的成本而受到限制。因此，建立AP的快速靈敏電化學傳感方法具有重要的意義。目前，使用Cu-MOFs構建AP傳感器的研究還鮮有報道。本研究采用多壁碳納米管(MWCNTs)功能化MOF-199，增強了復合納米材料的電化學和電催化性能，實現(xiàn)了對AP的高靈敏檢測，建立了一種簡單、快速、準確的AP檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

CHI 660D電化學工作站(上海辰華)；JSM-6610LV掃描電子顯微鏡(日本，電子)；D8 DISCOVER X射線衍射儀(德國，布魯克)；Q50熱分析儀(美國，TA)；TriStar II 3020比表面積和孔隙分析儀(美國，Micromeritics)。

MWCNTs、Cu(NO3)2、均苯三甲酸、氯化膽堿和乙二醇均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，其他試劑均為分析純。超純水(18.25 MΩ·cm)由中沃純水機制備。

1.2 實驗方法

1.2.1 MOF-199的合成將Cu(NO3)2、均苯三甲酸和氯化膽堿加入乙二醇中并超聲溶解(摩爾比為0.8∶1.6∶2.7)，然后將混合溶液轉移至50 mL的高壓反應釜中，在120 ℃下保持12 h。冷卻后使用乙醇和超純水離心洗滌3次后，將沉淀放在真空干燥箱中50 ℃下干燥并收集，即得MOF-199。

1.2.2 多壁碳納米管的酸化將100 mg MWCNTs添加到60 mL混酸(硫酸∶硝酸=3∶1)中，超聲分散1 h，然后將分散液在60 ℃下回流6 h。冷卻后，將分散液用超純水稀釋并過濾，重復洗滌3次，在60 ℃下真空干燥，即得酸化的MWCNTs。

1.2.3 修飾電極的制備玻碳電極(GCE)用0.05 μm Al2O3粉末拋光，在乙醇和超純水中分別超聲5 min后，紅外燈下干燥。將酸化后的MWCNTs和MOF-199分別加入DMF中超聲分散1 h，獲得均勻的2 mg·mL-1的分散液。取5 μL MWCNTs分散液和5 μL MOF-199分散液超聲混合30 min，再將混合液滴加到GCE表面，紅外燈烘干，即得到MOF-199/MWCNTs/GCE。

同樣地，使用相同的方法制備用于對比的修飾電極和掃描電鏡樣品。

1.2.4 電化學測試方法使用常規(guī)的三電極體系進行電化學測試(Ag/AgCl作為參比電極，鉑絲作為輔助電極)，支持電解質為pH=5.5的磷酸鹽緩沖溶液(PBS)。循環(huán)伏安法(CV)的電位范圍是0 ～ 0.9 V，掃速為100 mV/s。微分脈沖伏安法(DPV)的電位范圍為0.1～0.8 V，脈沖周期為0.2 s。所有電化學測試需要先在支持電解質中通氮氣除氧15 min，并在接下來的實驗中繼續(xù)保持氮氣氛圍。所有電流方向設置陽極為正。

2 結果與討論

2.1 材料結構表征

2.1.1 X射線衍射分析圖1(A)為MOF-199的X射線衍射(XRD)圖。可以看出，MOF-199在2θ為6.6°、9.4°、11.5°、13.3°、14.5°、14.9°、16.4°、17.3°、18.9°和20.0°處有明顯的衍射峰，其分別對應于MOF-199的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(420)、(422)、(333)、(440)和(442)晶面，表明MOF-199被成功合成且結晶度較好[14]。

2.1.2 熱重分析圖1(B)為MOF-199的熱重(TG)曲線。從圖中可以看出，在0 ℃升溫至100 ℃時，會有少部分失重，這是MOF-199中含有的水受熱揮發(fā)導致的。當溫度升高到320 ℃時，材料出現(xiàn)了快速失重情況。這是由于晶體受到高溫而出現(xiàn)了分解，直到385 ℃時，晶體分解完全，繼續(xù)升溫重量幾乎不發(fā)生變化。結果顯示，MOF-199具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖1 (A)MOF-199的X射線衍射(XRD)圖譜；(B)MOF-199的熱重(TG)曲線Fig.1 (A)XRD patterns of MOF-199；(B)TG curves of MOF-199

2.1.3 比表面積及孔徑分析圖2(A)是MOF-199的氮氣等溫吸附-脫附曲線。可以看到，MOF-199晶體的比表面積為781.5 m2/g，而孔徑主要分布在1.629 nm左右，說明MOF-199的孔主要以微孔形式存在。結果表明，MOF-199具有非常大的比表面積和均勻的孔徑，非常有利于吸附目標分子以增強電催化性能。

2.1.4 掃描電鏡分析圖2(B)為MOF-199的掃描電鏡(SEM)圖。可以看出，MOF-199晶體呈現(xiàn)出非常規(guī)整的正八面體形貌且表面光滑，這說明MOF-199的合成是有效且成功的。MWCNTs呈現(xiàn)出均勻的纖維狀納米管結構，說明酸化后的碳管仍然保持其原有的形貌特征(圖2(C))。當使用MWCNTs對MOF-199功能化后，我們發(fā)現(xiàn)MOF-199的表面變得非常粗糙，表面已經(jīng)完全被MWCNTs覆蓋，說明這兩種材料的結合非常穩(wěn)定(圖2(D)、2(E))。

圖2 MOF-199的氮氣等溫吸附-脫附曲線(A)(插圖為孔徑分布圖)；MOF-199(B)、MWCNTs(C)和MOF-199/MWCNTs(D、E)的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isothermal curve of MOF-199(A)(the inset shows the pore size distribution);SEM images of MOF-199(B),MWCNTs(C) and MOF-199/MWCNTs(D,E)

2.2 不同修飾電極的電化學行為研究

2.2.1 不同修飾電極的交流阻抗電化學交流阻抗(EIS)可用來研究不同電極上的電子轉移電阻(Rct)情況。EIS一般由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線構成，其高頻區(qū)半圓直徑與Rct值呈現(xiàn)正相關。圖3(A)是不同修飾電極的EIS譜圖。可以看出，由于MOF-199的弱導電性，其EIS高頻區(qū)的半圓直徑最大；而MWCNTs由于具有優(yōu)良的電化學性能，其Rct非常??；當使用MWCNTs功能化MOF-199后，復合材料的Rct比單純MOF-199小很多。說明MOF-199/MWCNTs復合材料具有較優(yōu)良導電性和電化學性能。

2.2.2 不同修飾電極在K3[Fe(CN)6] 中的電化學行為圖3(B)顯示了5 mmol/L K3[Fe(CN)6]分別在MOF-199/GCE、MWCNTs/GCE和MOF-199/MWCNTs/GCE上的CV曲線?？梢钥闯?，MOF-199/GCE幾乎沒有氧化還原峰電流，這是由于MOF-199較弱的電化學性能導致；與之相反，MWCNTs/GCE具有一對對稱且最大的氧化還原電流，說明其具有最好的電子傳遞能力；而MOF-199/MWCNTs/GCE仍有一對明顯的氧化還原峰，但氧化還原電流較MWCNTs/GCE稍弱，說明MOF-199與MWCNTs已經(jīng)成功結合，并且結合后電化學性能依然令人滿意。

圖3 (A)不同修飾電極的交流阻抗譜；(B)不同修飾電極在含5 mmol/L K3[Fe(CN)6]的0.1 mol/L KCl溶液中的CV曲線；(C)不同修飾電極在含20 μmol/L AP的PBS中的CV曲線Fig.3 (A)EIS spectra of different modified electrodes；(B) CV curves of different modified electrodes in 0.1 mol/L KCl solution (containing 5 mmol/L K3[Fe(CN)6])；(C) CV curves of different modified electrodes in PBS containing 20 μmol/L AP

2.2.3 不同修飾電極上AP的電化學行為圖3(C)顯示了20 μmol/L AP在GCE、MOF-199/GCE、MOF-199/MWCNTs/GCE上的CV曲線?？梢钥闯觯贕CE和MOF-199/GCE上AP的氧化還原電流很弱。與之相反，MOF-199/MWCNTs/GCE對AP的響應良好，有一對明顯的氧化還原峰，這說明MWCNTs改善了MOF-199的電化學性能，提升了其對AP的催化能力。

圖4(A)顯示了各修飾電極對AP的DPV響應。與CV結果類似，GCE和MOF-199/GCE上AP的信號都較弱，而MOF-199/MWCNTs/GCE上AP的信號被極大增強，其氧化峰電流是GCE的22倍，可能源于MOF-199/MWCNTs/GCE上MWCNTs的高電催化活性、MOF-199的大比表面積和強的富集能力。

2.3 MOF-199/MWCNTs/GCE上AP的電化學行為研究

2.3.1 掃描速率的影響圖4(B)是不同掃速下20 μmol/L AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的CV曲線。從圖4(C)中可以看到，隨著掃描速率(v)的增加，氧化峰電流(ipa)和還原峰電流(ipc)逐漸增大，其電流與掃速的線性方程為：ipa(μA)=0.021v(mV/s)+0.91(R2=0.9968)；ipc(μA)=-0.014v(mV/s)-0.38(R2=0.9962)。因此，AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的電化學行為顯示出典型的吸附控制。

圖4 (A)不同修飾電極在含20 μmol/L AP的PBS中的DPV曲線；(B) MOF-199/MWCNTs/GCE在含20 μmol/L AP的PBS中在不同掃速下的CV曲線(a到o：20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300 mV/s)；(C)掃速與氧化還原電流的關系圖Fig.4 (A)DPV curves of different modified electrodes in PBS containing 20 μmol/L AP；(B) CV curves of MOF-199/MWCNTs/GCE in PBS containing 20 μmol/L AP at different scan rates (a to o:20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,220,240,260,280,300 mV/s)；(C)The dependence of redox currents on scan rates

2.3.2 溶液pH值的影響圖5(A)為不同pH值下20 μmol/L AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的CV曲線?？梢钥闯觯琈OF-199/MWCNTs/GCE在pH=4.5～8.5范圍內對AP都具有良好的伏安響應，且隨著pH的增加，氧化峰電位(Epa)和還原峰電位(Epc)持續(xù)向負方向移動(圖5(B))。此外，從圖5(C) 可以看出，在pH=5.5的緩沖溶液中，AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上具有最佳的氧化電流，因此我們選擇pH=5.5的PBS作為AP檢測的支持電解質。

圖5 (A)不同pH下在MOF-199/MWCNTs/GCE上20 μmol/L AP的CV曲線(a到i：4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5)；(B)氧化還原峰電位與pH的關系圖；(C)氧化峰電流與pH的關系Fig.5 (A)CV curves of 20 μmol/L AP on MOF-199/MWCNTs/GCE at different pH (a to i:4.5,5.0,5.5,6.0,6.5,7.0,7.5,8.0,8.5).(B)The dependence of redox potential on pH.(C)The dependence of oxidation currents on pH.

通過擬合Epa、Epc與pH具有良好的線性關系，擬合方程如下：Epa(V)=-0.045pH+0.75(R2=0.9949);Eθ(V)=-0.051pH+0.75(R2=0.9982);Epc(V)=-0.057pH+0.76(R2=0.9945)。

圖6 AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的電化學氧化還原過程Fig.6 Electrochemical redox process of AP on MOF-199/MWCNTs/GCE

2.4 實驗條件優(yōu)化

2.4.1 富集時間和富集電位圖7(A)是富集時間對AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上DPV氧化電流的影響?？梢钥闯觯S著富集時間從0 s增加到120 s，AP氧化峰電流逐漸增加。當富集時間超過120 s時，峰電流幾乎保持不變，說明此時AP在MOF-199/MWCNTs/GCE電極表面已經(jīng)達到吸附-解吸平衡。圖7(B)是富集電位對AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上DPV氧化電流的影響?？梢钥吹?，當電位從-0.7 V增加到-0.2 V時，氧化峰電流逐漸增大，說明在此范圍內電位越正越有利于AP的吸附。而當電位從-0.2 V增加到0.5 V時，氧化峰電流出現(xiàn)明顯的下降，說明正電位不利于AP的吸附及電化學氧化還原。因此，我們選擇120 s和-0.2 V作為實驗的最佳富集時間和富集電位。

2.4.2 比例的優(yōu)化圖7(C)是不同MWCNTs和MOF-199的比例構建的MOF-199/MWCNTs/GCE對AP的電化學響應電流?？梢钥闯?，當MWCNTs的含量逐漸增加時，氧化電流逐漸增加，在MWCNTs與MOF-199的體積比為1時達到最高電流值，之后再繼續(xù)增加MWCNTs的含量則氧化電流出現(xiàn)減弱。因此我們選擇MWCNTs∶MOF-199=1(V/V)作為構建MOF-199/MWCNTs/GCE的最佳比例。

圖7 (A)富集時間對5 μmol/L AP氧化峰電流的影響；(B)富集電位對5 μmol/L AP氧化峰電流的影響；(C)MWCNTs和MOF-199的比例對10 μmol/L AP氧化峰電流的影響Fig.7 (A)Influence of accumulation time on oxidation currents of 5 μmol/L AP；(B)Influence of accumulation potential on oxidation currents of 5 μmol/L AP；(C)Influence of different ratios on oxidation currents of 10 μmol/L AP

2.5 MOF-199/MWCNTs/GCE對AP的檢測性能研究

在最佳實驗條件下，研究了MOF-199/MWCNTs/GCE上AP的DPV峰電流隨濃度的變化情況(圖8(A))。很明顯，隨著AP濃度的增加，其DPV氧化電流也逐漸增大。圖8(B)顯示了氧化還原電流的線性關系，其方程分別為：ipa(μA)=0.58cAP(μmol/L)+0.068(R2=0.9928，0.1 μmol/L≤cAP<10 μmol/L)；ipa(μA)=0.29cAP(μmol/L)+3.39(R2=0.9913，10 μmol/L≤cAP≤60 μmol/L)。因此，AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的線性范圍為0.1～10 μmol/L和10～60 μmol/L，檢出限(S/N=3)為71 nmol/L。

圖8 (A)不同濃度的AP在MOF-199/MWCNTs/GCE上的DPV曲線(a到k：0,0.1,0.5,1,2,5,10,20,30,40,60 μmol/L)；(B)AP濃度與氧化電流關系圖Fig.8 (A)DPV curves of different concentrations of AP on MOF-199/MWCNTs/GCE (a to k:0,0.1,0.5,1,2,5,10,20,30,40,60 μmol/L);(B)The linear calibration between the current responses and the concentration of AP

表1為已報道的不同修飾電極對AP的檢測性能，通過對比發(fā)現(xiàn)，MOF-199/MWCNTs/GCE對AP具有優(yōu)良的檢測性能和良好的應用前景。

表1 不同報道的修飾電極對AP的檢測性能對比Table 1 Comparison of different modified electrodes for detection of AP

2.6 選擇性，重復性，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性研究

研究了不同潛在干擾物對MOF-199/MWCNTs/GCE上10 μmol/L AP檢測的影響。如圖9(A)所示，檢測溶液中加入100倍濃度的Ag+、Ni+、Mg2+、Ca2+、Cr2+、Zn2+、Co2+、苯甲酸、抗壞血酸、半胱氨酸和水楊酸，AP的氧化峰電流并未出現(xiàn)明顯的變化，說明他們都不會干擾AP的檢測，即所制備的MOF-199/MWCNTs/GCE具有優(yōu)良的選擇性。

使用同一支MOF-199/MWCNTs/GCE對10 μmol/L AP平行測量10次，其相對標準偏差(RSD)為0.5%(圖9(B))，說明MOF-199/MWCNTs/GCE具有良好的重復性。同樣地，使用6支不同的MOF-199/MWCNTs/GCE檢測AP，其RSD為2.3%(圖9(C))，說明MOF-199/MWCNTs/GCE具有良好的重現(xiàn)性。此外，將檢測過的MOF-199/MWCNTs/GCE保存在4 ℃的冰箱中，經(jīng)過20 d后再次測量，其峰電流下降僅為9.2%，證明MOF-199/MWCNTs/GCE具有令人滿意的穩(wěn)定性。

圖9 (A)MOF-199/MWCNTs/GCE上在含有不同干擾物質的PBS中對10 μmol/L AP的DPV響應電流值；(B)MOF-199/MWCNTs/GCE上10 μmol/L AP的10次平行測試電流值；(C)6支MOF-199/MWCNTs/GCE上10 μmol/L AP的電流值Fig.9 (A) Oxidation peak currents of DPV on MOF-199/MWCNTs/GCE in PBS containing different substances;(B) Oxidation peak currents of the same modified electrode collected from ten repeat measurements;(C) Oxidation peak currents of six independent electrodes prepared under the same condition toward 10 μmol/L AP

3 結論

本工作設計并構建了一種基于MOF-199和MWCNTs的對乙酰氨基苯酚的電化學傳感器，通過使用MWCNTs功能化MOF-199，極大地提升了復合材料對對乙酰氨基苯酚的電化學分析性能。該修飾電極對對乙酰氨基苯酚具有優(yōu)良的分析性能，同時還具備令人滿意的選擇性、重復性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，有望發(fā)展出對乙酰氨基苯酚的高靈敏、低成本、快速檢測方法。