乳酸鋰兼做鋰源和碳源制備高性能Li3V2(PO4)3/C復(fù)合正極材料

汪燕鳴 劉曉玉 王飛

【摘? ?要】? ?以乳酸鋰兼做鋰源和碳源，通過(guò)高溫固相反應(yīng)制備鋰離子電池Li3V2（PO4）3/C復(fù)合正極材料。研究一次球磨混合原料和原料預(yù)分解后的二次球磨處理對(duì)復(fù)合材料晶體結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸、顆粒分散性和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，相比一次球磨，經(jīng)過(guò)二次球磨處理制備的Li3V2（PO4）3/C復(fù)合材料具有更小的顆粒尺寸和更高的顆粒分散性，并表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。在3.0～4.3 V電壓范圍，10 C倍率下的放電比容量為115 mAh·g?1，在1 C倍率下循環(huán)200次容量保持率達(dá)到97%;在3.0～4.8 V電壓范圍，5 C倍率下循環(huán)200次容量保持率為93%;表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

【關(guān)鍵詞】? ?鋰離子電池;Li3V2（PO4）3;乳酸鋰;正極材料

High-performance of Li3V2（PO4）3/C Cathode Composite Prepared by Using Lithium Lactate as Lithium and Carbon Sources

Wang Yanming， Liu Xiaoyu， Wang Fei*

（Huaibei Normal University， Huaibei 235000， China）

[Abstract]? Li3V2（PO4）3/C cathode materials were prepared by a solid-phase reaction using lithium lactate as the lithium and carbon sources. The raw materials were mixed by primary ball milling and further ball milling after precalcining， respectively. The effect of ball milling method on the crystal structure， particle size， particle dispersity， and electrochemical performance of the composite was investigated. The results indicate that the Li3V2（PO4）3/C composite prepared via secondary ball milling has smaller particle size， higher dispersity， and superior electrochemical performance than that prepared by primary ball milling. The composite presents a specific discharge capacity of 115 mAh·g?1 at 10 C and a capacity retention of 97% at 1 C after 200 cycles in the voltage range of 3.0～4.3 V. Moreover， the capacity retention of 93% at 5 C after 200 cycles can also be achieved in the voltage range of 3.0～4.8 V， illustrating outstanding rate capability and cycling stability.

[Key words]? lithium ion batteries; Li3V2（PO4）3; lithium lactate; cathode materials

〔中圖分類號(hào)〕? TQ152 ? ? ? ? ? ? 〔文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼〕? A ? ? ? ? ? ? ?〔文章編號(hào)〕 1674 - 3229（2021）01- 0000 - 00

0? ? ?引言

鋰離子電池在小型移動(dòng)電源、電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能裝置等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。然而，市場(chǎng)的不斷發(fā)展需求更高性能的新一代鋰離子電池，這就要求繼續(xù)提升電極材料的電化學(xué)性能，降低成本，提高安全性[1]。過(guò)渡金屬磷酸鹽由于相對(duì)高的理論容量和工作電壓、豐富的原料來(lái)源以及穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是一類非常具有應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料[2]。其中，磷酸釩鋰（Li3V2（PO4）3） 快離子導(dǎo)體具有三維鋰離子擴(kuò)散通道，從而使鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可達(dá)到10?9～10?10 cm2·s?1[3]。然而，其晶體結(jié)構(gòu)中分開(kāi)的VO6八面體排列導(dǎo)致電子電導(dǎo)率低（～10?7 S·cm?1），嚴(yán)重影響了其電化學(xué)活性的發(fā)揮[4]。為了提高Li3V2（PO4）3的電化學(xué)性能，研究者采用顆粒表面碳包覆、減小材料顆粒尺寸、體相異種離子摻雜以及制備多孔結(jié)構(gòu)材料等方法，取得了顯著的效果[5-7]。

合成Li3V2（PO4）3材料的方法主要為高溫固相反應(yīng)法，原料前驅(qū)體的處理方式有球磨法、溶膠?凝膠法、水熱法、噴霧干燥法和冷凍干燥法等[8-10]。顆粒表面碳包覆主要通過(guò)在原料中加入有機(jī)物碳源，如蔗糖、葡萄糖酸內(nèi)脂、檸檬酸等，經(jīng)高溫?zé)峤舛蒣11-13]。本文優(yōu)化制備方法，以乳酸鋰（C3H5O3Li）兼做鋰源和碳源，經(jīng)球磨混料后高溫?zé)Y(jié)制備Li3V2（PO4）3/C（LVP/C）復(fù)合正極材料;并研究一次球磨和二次球磨對(duì)材料顆粒尺寸及電化學(xué)性能影響。

1? ? ?實(shí)驗(yàn)

1.1? ?材料制備

準(zhǔn)確稱取15 mmol C3H5O3Li、15 mmol NH4H2PO4和10 mmol NH4VO3，放入80 mL氧化鋯球磨罐中，加入適量直徑為5 mm的氧化鋯研磨球和無(wú)水乙醇分散劑，在350 r·min?1的轉(zhuǎn)速下球磨8 h進(jìn)行充分混合，取出漿料干燥后放入管式爐中350 °C預(yù)分解5 h。將得到的前驅(qū)體分為兩份，一份繼續(xù)升溫至800 °C煅燒8 h，得到的樣品記為L(zhǎng)VP/C?1;另一份再在上述條件下球磨5 h，然后在管式爐中800 °C煅燒8 h，得到的樣品記為L(zhǎng)VP/C?2。預(yù)分解和煅燒過(guò)程均在Ar/H2氣氛保護(hù)下進(jìn)行。

1.2? ?材料表征

制備的LVP/C復(fù)合材料分別進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)（XRD，Rigaku D/max-2550VL/PC型X-射線衍射儀）、形貌和顆粒尺寸（SEM，JSM-7100F型掃描電子顯微鏡;TEM，Tecnai G20型透射電子顯微鏡）以及碳含量（Vario EL cube型元素分析儀）分析。

1.3? ?電池組裝及測(cè)試

在手套箱中組裝CR2016型扣式電池，測(cè)試材料的電化學(xué)性能，鋰片為對(duì)電極，Celgard 2400為隔膜，1 mol·L?1 LiPF6/EC+DMC（v：v=1：1）為電解液。工作電極的制備步驟為：按質(zhì)量比75：15：10稱取LVP/C、Super-P碳和聚偏氟乙烯，分散于N-甲基吡咯烷酮中形成均勻漿料，然后使用濕膜制備器將漿料刮涂在鋁箔上，在鼓風(fēng)干燥箱中80 °C干燥后裁剪成直徑12 mm的圓片，在模具中5 MPa下加壓定型，然后在110 oC下真空干燥12 h。組裝好的電池分別在電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A）和電化學(xué)工作站（CHI650D）上進(jìn)行充放電循環(huán)和循環(huán)伏安測(cè)試。

2? ? ?結(jié)果與討論

2.1? ?結(jié)構(gòu)形貌分析

圖1為制備的LVP/C?1和LVP/C?2兩種復(fù)合材料的XRD譜圖。兩種材料的衍射峰均尖銳，對(duì)應(yīng)P21/n空間群?jiǎn)涡苯Y(jié)構(gòu)的純相Li3V2（PO4）3 （PDF#72-7074） [8]。兩種材料的衍射峰強(qiáng)度相當(dāng)，可見(jiàn)，二次球磨對(duì)材料結(jié)晶性沒(méi)有明顯影響。元素分析可知，兩種復(fù)合材料中的碳含量均約5 wt%;譜圖中未顯示結(jié)晶碳的衍射峰，表明乳酸鋰熱解后形成了無(wú)定型碳。

圖2a和b分別為L(zhǎng)VP/C?1和LVP/C?2復(fù)合材料的SEM圖。兩種材料均具有顆粒狀形貌，存在一次顆粒團(tuán)聚成二次大顆粒的現(xiàn)象，但LVP/C?1的團(tuán)聚程度明顯比LVP/C?2嚴(yán)重;可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)二次球磨處理，可顯著抑制顆粒的團(tuán)聚，提高材料顆粒的分散性;這可能是由于預(yù)分解后的前驅(qū)體經(jīng)過(guò)球磨再處理后粉體變得更細(xì)化，混合得更均勻。圖2c和d分別為L(zhǎng)VP/C?1和LVP/C?2復(fù)合材料的TEM圖。由圖可見(jiàn)，LVP/C?1 和LVP/C?2材料顆粒尺寸范圍分別約100～750 nm和100～500 nm;前驅(qū)體經(jīng)過(guò)二次球磨處理后，得到的材料顆粒尺寸變小，且更均勻。較小的材料顆粒尺寸和更好的分散性，有助于縮短鋰離子的固相擴(kuò)散路程以及在電極片中與導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑更好的混合，從而有利于電極反應(yīng)時(shí)鋰離子和電子的快速傳輸，從而提升材料的電化學(xué)性能[13]。

2.2? ?電化學(xué)性能

圖3a為兩種LVP/C復(fù)合材料在3.0～4.3 V電壓范圍的充放電曲線圖。曲線中三對(duì)電壓平臺(tái)3.590/3.575 V、3.676/3.657 V和4.078/4.052 V分別對(duì)應(yīng)脫嵌鋰過(guò)程中Li3V2（PO4）3/Li2.5V2（PO4）3、Li2.5V2（PO4）3/Li2V2（PO4）3和Li2V2（PO4）3/LiV2（PO4）3的可逆相變[9]。LVP/C?1和LVP/C?2在0.2 C倍率下的放電比容量分別為126和132 mAh·g?1，而且兩種材料的充放電平臺(tái)幾乎重疊。當(dāng)充放電倍率增大到10 C時(shí)，如圖3b所示，LVP/C?1和LVP/C?2的放電比容量分別為102和115 mAh·g?1。此外，LVP/C?2的三個(gè)充電平臺(tái)電壓值均略低于LVP/C?1，而放電平臺(tái)電壓值前者略高于后者;這表明LVP/C?2比LVP/C?1在高倍率下充放電時(shí)具有更小的極化和更高的電化學(xué)活性。圖3c為兩種LVP/C復(fù)合材料的倍率性能圖，在0.2～10 C倍率范圍內(nèi)，LVP/C?2的放電比容量均高于LVP/C?1;而且隨著倍率的增大，兩者的容量差距逐漸增大。圖3d顯示了兩種LVP/C復(fù)合材料的循環(huán)性能，在1 C倍率下循環(huán)200次后，LVP/C?1和LVP/C?2的容量保持率分別為86%和97%。以上結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)二次球磨處理獲得更高分散性和更小顆粒尺寸的LVP/C?2復(fù)合材料具有更優(yōu)異的大電流充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4a為兩種LVP/C復(fù)合材料在3.0～4.8 V電壓范圍的充放電曲線圖。在充電曲線中4.55 V附近的電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)LiV2（PO4）3→V2（PO4）3的轉(zhuǎn)化[10]，LVP/C?1和LVP/C?2在0.2 C倍率下的放電比容量分別達(dá)到156和169 mAh·g?1，在10 C倍率下的放電比容量分別達(dá)到101和131 mAh·g?1（圖4b）;同樣地，在更高的倍率10 C時(shí)，LVP/C?2的充放電電壓差明顯小于LVP/C?1，表明LVP/C?2比LVP/C?1具有更高的電極反應(yīng)可逆性。圖4c的倍率性能圖表明LVP/C?2的放電比容量在不同倍率下均高于LVP/C?1。圖4d顯示，LVP/C?1和LVP/C?2在5 C倍率下循環(huán)200次后的容量保持率分別為86%和93%?？梢?jiàn)，當(dāng)充電截止電壓升至4.8 V時(shí)，LVP/C?2仍比LVP/C?1表現(xiàn)出更優(yōu)異電化學(xué)性能。

為了進(jìn)一步探究LVP/C?1和LVP/C?2的電化學(xué)行為，對(duì)兩種復(fù)合材料在3.0～4.3 V范圍內(nèi)進(jìn)行不同掃速（0.1～0.5 mV·s?1）的循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖5a1和b1所示。圖中三對(duì)氧化/還原峰分別對(duì)應(yīng)圖3a中三對(duì)充放電平臺(tái)的脫/嵌鋰過(guò)程。圖5a2和b2為一對(duì)氧化/還原峰（c， c′）對(duì)應(yīng)的Ip與υ1/2線性關(guān)系，兩種復(fù)合材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)依下式求算[3]：

[Ip=2.69×105n32AD12Cν12]

其中[Ip]、[n]、[A]、[D]、[C]和[ν]分別為峰電流（A）、電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)、電極的表面積（cm2）、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（cm2·s?1），鋰離子濃度（mol·cm?3），計(jì)算結(jié)果如表1所示。顯然，鋰離子在LVP/C?2材料中脫出和嵌入時(shí)的擴(kuò)散速度均大于在LVP/C?1材料中的擴(kuò)散速度。這與圖3和圖4所示的電化學(xué)性能結(jié)果相一致。因此，通過(guò)對(duì)原料預(yù)燒后的前驅(qū)體進(jìn)行二次球磨可獲得分散性更好顆粒尺寸更小的LVP/C復(fù)合材料，加快電極反應(yīng)時(shí)鋰離子的擴(kuò)散速度，從而獲得更高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3? ? ?結(jié)論

以乳酸鋰同時(shí)作為鋰源和碳源，分別經(jīng)過(guò)一次和二次球磨混料后高溫煅燒制備了Li3V2（PO4）3/C復(fù)合材料。原料預(yù)分解后的二次球磨處理可顯著降低Li3V2（PO4）3/C顆粒尺寸，抑制材料顆粒團(tuán)聚。二次球磨制備的復(fù)合材料比一次球磨制備的復(fù)合材料在3.0～4.3 V和3.0～4.8 V電壓范圍內(nèi)均表現(xiàn)出更高的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)伏安測(cè)試表明，二次球磨制備的復(fù)合材料具有更高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能。簡(jiǎn)便的材料制備方法為制備其他高性能鋰離子電池復(fù)合正極材料提供了一個(gè)有效的途徑。

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