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    超濾處理處理聚驅(qū)采油廢水中聚四氟乙烯膜與聚偏氟乙烯膜過(guò)濾性能及行為差異

    2021-09-10 15:09:58朱友兵
    家園·電力與科技 2021年4期
    關(guān)鍵詞:運(yùn)行優(yōu)化超濾膜

    朱友兵

    摘要:本文主要研究了聚四氟乙烯(PTFE)超濾膜和聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的性能及行為差異。以膜通量為響應(yīng)值,以過(guò)膜壓力、反洗周期、間歇周期和間歇時(shí)間為影響因素,設(shè)計(jì)了4因素3水平正交試驗(yàn),分析因素的顯著性,優(yōu)化膜的運(yùn)行參數(shù)。直觀分析法確定的PTFE和PVDF超濾膜運(yùn)行的最佳工況是一致的,為:過(guò)膜壓力5mH2O,反洗周期120 min,間歇時(shí)間2 min,間歇周期10 min。但是,這兩種膜通量影響因素的顯著性不同,PTFE膜:過(guò)膜壓差>反洗周期>間歇時(shí)間>間歇周期,PVDF膜:反洗周期>間歇時(shí)間>過(guò)膜壓差>間歇周期。優(yōu)化工況下,處理聚驅(qū)采油廢水原水過(guò)程中PTFE膜和PVDF膜的平均通量(L/(m2·h))分別為18.2和12.4;這兩種膜出水中 原油濃度、懸浮物濃度和粒徑中值均低于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及測(cè)定方法(SY/T5329-94)》中要求的上限值5.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 μm,滿(mǎn)足回注要求,同時(shí),也滿(mǎn)足電滲析和納濾進(jìn)水的水質(zhì)要求;因此,超濾膜出水能夠用于油田回注,也可以脫鹽后用于油田配聚(配制聚合物驅(qū)油劑)。與PVDF膜相比,PTFE超濾膜通量水平更高,表現(xiàn)出較強(qiáng)的耐污染能力。另外,PTFE和PVDF膜的主要污染物一致,有機(jī)物以陰離子聚丙烯酰胺(APAM)為主,且與二價(jià)/三價(jià)金屬離子共存于膜污染層中。

    關(guān)鍵詞:聚驅(qū)采油廢水;超濾膜;聚四氟乙烯超濾膜;聚偏氟乙烯超濾膜;運(yùn)行優(yōu)化;污染物判定

    近幾十年來(lái),以聚驅(qū)采油廢水處理后達(dá)標(biāo)排放和回用為目標(biāo),曾經(jīng)提出了各種不同的處理方法1-7。這些處理方法包括:物理法(重力沉降、浮選法)、化學(xué)法(高級(jí)氧化和破乳作用)、生物法8和膜處理技術(shù)。其中,膜分離技術(shù)成為21世紀(jì)最有前途的水處理技術(shù),這是由于膜處理技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì)1,7,9:膜分離技術(shù)是基于膜孔徑的一種分離技術(shù),無(wú)需添加化學(xué)物質(zhì),無(wú)二次污染,能耗低,占地面積小,操作簡(jiǎn)單,容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。膜出水水質(zhì)穩(wěn)定且良好,水質(zhì)滿(mǎn)足回注或者回標(biāo)準(zhǔn),具有較好的環(huán)境效應(yīng)和經(jīng)濟(jì)效益。然而,膜污染不可避免,導(dǎo)致膜通量衰減,產(chǎn)水率下降,成為制約超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的主要問(wèn)題。

    膜污染耐污染膜材料是膜污染控制的有效手段之一。聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜在大慶油田采油廢水處理中已得以使用,并取得良好的處理效果。聚四氟乙烯(PTFE)膜相較PVDF膜具有最低的摩擦系數(shù)和表面張力參數(shù),從而表現(xiàn)出優(yōu)越的潤(rùn)滑能力和不粘性,可能具備令人滿(mǎn)意的抗污染性能。另外,PTFE分子鏈?zhǔn)牵–F4)n單體的聚合,具有優(yōu)越的化學(xué)及物理化學(xué)惰性,在抗老化方面具有優(yōu)異的潛力。

    基于PTFE材料自身的優(yōu)良特性,本文主要研究了聚四氟乙烯(PTFE)超濾膜處理采油廢水效能和抗污染特性,并與聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜進(jìn)行了對(duì)比。對(duì)于孔徑相同的超濾膜,其出水水質(zhì)相同,而膜的平均通量是膜效能的主要指標(biāo)。本章節(jié)設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置,通過(guò)正交試驗(yàn)以PTFE膜的平均通量為響應(yīng)值優(yōu)化了運(yùn)行參數(shù)。同時(shí),通過(guò)對(duì)比分析污染層和原水的特性,判定膜的主要污染物,為進(jìn)一步研究PTFE膜的污染機(jī)制奠定試驗(yàn)基礎(chǔ)。

    1. 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試驗(yàn)裝置

    動(dòng)態(tài)小試試驗(yàn)裝置和自控系統(tǒng)的示意圖,如圖1所示。

    圖1(a)中,1、2和3分別是原水箱、膜箱和出水箱;4是膜組件;5、6、和7 分別是進(jìn)水泵、濃水循環(huán)泵和出水循環(huán)泵;8是攪拌器;過(guò)膜壓差采用靜水壓差△H。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置的工作流程:5進(jìn)水泵從1原水箱中抽取聚驅(qū)采油廢水注入2膜箱,同時(shí)6濃水循環(huán)泵不停將2膜箱中的水抽吸注入1原水箱中,避免2膜箱內(nèi)廢水濃度過(guò)高。4膜組件出水流入3出水箱中,當(dāng)3出水箱水位達(dá)到高水位時(shí)液位控制器開(kāi)始工作,7出水循環(huán)泵啟動(dòng),將3出水箱中的水回流至1進(jìn)水箱中,避免運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)水濃度大幅升高。由于小試中,試驗(yàn)裝置不在現(xiàn)場(chǎng),原水的量比較緊張,為達(dá)到試驗(yàn)?zāi)康暮蜏p免試驗(yàn)誤差,采取6濃水循環(huán)泵和7出水循環(huán)泵,保證原水和膜箱水的水質(zhì)均穩(wěn)定在一個(gè)較小范圍內(nèi),同時(shí)避免了水量的損失,使裝置能夠長(zhǎng)時(shí)間不停運(yùn)行。

    圖1(b)自動(dòng)控制的系統(tǒng)工作流程:通過(guò)計(jì)時(shí)器控制電磁閥,實(shí)現(xiàn)自動(dòng)反沖洗。反沖洗時(shí),電磁閥組-1開(kāi)啟,同時(shí)電磁閥組-2關(guān)閉,在泵1,2,3,4提供的5 mH2O的反洗壓力下,清水柱箱1,2,3,4中的清水進(jìn)入膜片實(shí)現(xiàn)反沖洗。反洗結(jié)束后,電磁閥組-2開(kāi)啟,同時(shí)電磁閥組-1關(guān)閉,膜開(kāi)始運(yùn)行,進(jìn)入下一個(gè)反洗周期。

    1.2試驗(yàn)用膜

    試驗(yàn)采用PTFE親水平板超濾膜(VALQUA,日本),以PVDF親水平、板超濾膜(中國(guó),SINAP)作為參照。試驗(yàn)用平板PTFE和PVDF膜的平均孔徑均為50 nm,每片膜的有效過(guò)濾面積均為0.1 m2。截留分子量分別為~650 KDa和~700 KDa。

    1.3試驗(yàn)設(shè)計(jì)

    考慮到采油廢水(原水)的水質(zhì)情況,直接采用原水做試驗(yàn)可能會(huì)導(dǎo)致膜在極短時(shí)間污堵,無(wú)法優(yōu)化膜的運(yùn)行參數(shù)(例如,溫度、真空度、曝氣、間歇和反沖洗)。為此,試驗(yàn)中采用蒸餾水對(duì)原水進(jìn)行稀釋?zhuān)匝娱L(zhǎng)膜運(yùn)行時(shí)間;根據(jù)超濾膜運(yùn)行情況(主要是膜的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間),逐漸增加污染物濃度;設(shè)計(jì)正交試驗(yàn),優(yōu)化運(yùn)行參數(shù);在優(yōu)化的運(yùn)行條件下,對(duì)大慶油田采油廢水(原水)進(jìn)行處理。對(duì)原水進(jìn)行了10倍稀釋、2.5倍稀釋和不稀釋?zhuān)ㄔ海?,以APAM濃度表示試驗(yàn)用水濃度,依次為:36 ~ 41 mg/L、144 ~ 164 mg/L和360 ~ 410 mg/L采油廢水。

    首先,以36 ~ 41 mg/L采油廢水(APAM濃度為36 ~ 41 mg/L)作為進(jìn)料液;在室溫9 ~ 15°C、過(guò)膜壓差0.08 MPa和無(wú)反沖洗的條件下,研究間歇運(yùn)行和曝氣條件對(duì)PTFE和PVDF膜通量的影響。

    進(jìn)一步,設(shè)計(jì)了L9(34)正交試驗(yàn)對(duì)超濾運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。正交試驗(yàn)的因素水平如表1所示。采用含144~164mg/L APAM的采油廢水作為進(jìn)料液、溫度控制在40°C左右和曝氣運(yùn)行條件下,考察PTFE和PVDF超濾膜通量隨時(shí)間衰減曲線及平均通量。

    1.4超濾試驗(yàn)

    超濾運(yùn)行過(guò)程簡(jiǎn)述如下:首先,測(cè)定膜的清水通量,接著測(cè)定超濾處理采油廢水的通量曲線;運(yùn)行結(jié)束后,對(duì)膜進(jìn)行物理清洗和化學(xué)清洗;清洗結(jié)束后,測(cè)定清洗膜的清水通量,計(jì)算清水通量恢復(fù)率。

    運(yùn)行96小時(shí)(化學(xué)清洗周期)后,膜進(jìn)行清洗,清洗方法如下:(1)NaOH(pH=13)+表面活性劑→清水洗凈→ HCl(pH=1)→清水清洗→NaOH(pH=13)+表面活性劑→清水洗凈→清水通量測(cè)試;(2)化學(xué)清洗液溫度為40℃;(3)清水通量測(cè)試溫度為40℃;(4)清水通量測(cè)試時(shí)跨膜壓差0.05 MPa。

    2.結(jié)果與討論

    2.1間歇運(yùn)行和曝氣條件下PTFE和PVDF膜通量變化特征

    圖1中,a/a'、b/b'、c/c'、d/d'和e/e'為PTFE/PVDF間歇運(yùn)行(間歇時(shí)間為12h),共運(yùn)行5天;其中,a/a'、b/b'和c/c'為無(wú)曝氣條件下運(yùn)行,d/d'和e/e'為曝氣條件下運(yùn)行。超濾膜處理采油廢水的長(zhǎng)期運(yùn)行試驗(yàn)中,為了識(shí)別不同的污染階段,設(shè)計(jì)了間歇運(yùn)行方式,并考察了曝氣對(duì)膜通量的影響。間歇運(yùn)行用于緩解過(guò)膜壓力和水力作用對(duì)凝膠污染層的壓實(shí)作用和對(duì)污染物的水力挾帶堆積作用,同時(shí)去除污染層表面中部分非穩(wěn)定吸附污染物;這有助于識(shí)別超濾膜運(yùn)行過(guò)程中不同的污染階段。曝氣可以對(duì)膜界面產(chǎn)生氣泡沖刷作用,減緩濃差極化層和凝膠層的有效形成,延緩膜通量下降速率。

    通常,一個(gè)超濾運(yùn)行周期(超濾清洗結(jié)束開(kāi)始運(yùn)行到超濾結(jié)束開(kāi)始清洗)被劃分為I、II、III和IV這4個(gè)不同的污染階段。階段I稱(chēng)為初始階段,主要是濃差極化現(xiàn)象(濃差極化層形成)和堵孔作用造成了較大的通量下降速率;階段II稱(chēng)為過(guò)渡階段,這個(gè)階段也是凝膠層形成階段,通量下降率減緩;階段III稱(chēng)為準(zhǔn)穩(wěn)定階段,凝膠污染層形成,在一段較長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間內(nèi),通量相對(duì)穩(wěn)定;階段IV稱(chēng)為結(jié)束階段,隨著凝膠層的緩慢增厚和不斷壓實(shí),再次出現(xiàn)通量的明顯下降,判定清洗開(kāi)始。

    圖1中,通量曲線a/a',b/b',c/c',d/d'和e/e'的初始階段都會(huì)有一個(gè)通量急劇下降階段,主要是由于濃差極化層的形成和膜孔阻塞;隨后,污染層逐漸形成,通量下降減緩,并趨于穩(wěn)定。整體上,PTFE膜通量水平高于PVDF膜通量水平。另一方面,間歇和曝氣均能在一定程度上減緩這兩種膜的污染,提升膜通量。

    對(duì)于PTFE膜,無(wú)曝氣條件下,a段初始通量(L/(m2·h))為177.39,結(jié)束時(shí)通量為62.89。間歇12小時(shí)后,進(jìn)入b段運(yùn)行期,初期通量恢復(fù)至97.26,恢復(fù)率為19%,結(jié)束時(shí)通量為40.44。b段結(jié)束并間歇12小時(shí)后,進(jìn)入c段運(yùn)行期,初期通量恢復(fù)至67.60,恢復(fù)率為15%,結(jié)束時(shí)通量為28.16。c段結(jié)束并間歇12小時(shí),進(jìn)入d段運(yùn)行期,該時(shí)期持續(xù)曝氣,初期通量恢復(fù)至82.49,恢復(fù)率為31%,結(jié)束時(shí)通量為56.21。d段結(jié)束并間歇12小時(shí),進(jìn)入e段運(yùn)行期,該時(shí)期持續(xù)曝氣,初期通量恢復(fù)至89.40,恢復(fù)率為19%,結(jié)束時(shí)通量為48.48。

    對(duì)于PVDF膜,無(wú)曝氣條件下,a'段初始通量(L/(m2·h))為299.9,結(jié)束時(shí)通量為26.16。間歇12小時(shí)后,進(jìn)入b'段運(yùn)行期,初期通量恢復(fù)至129.12,恢復(fù)率為34%,結(jié)束時(shí)通量為25.58。b'段結(jié)束并間歇12小時(shí)后,進(jìn)入c’段運(yùn)行期,初期通量恢復(fù)至76.08,恢復(fù)率為17%,結(jié)束時(shí)通量為23.7。c'段結(jié)束并間歇12小時(shí),進(jìn)入d'段運(yùn)行期,該時(shí)期不停歇曝氣,初期通量恢復(fù)至87.41,恢復(fù)率為21%,結(jié)束時(shí)通量為41.58。d'段結(jié)束并間歇12小時(shí),進(jìn)入e'段運(yùn)行期,該時(shí)期不停歇曝氣,初期通量恢復(fù)至85.86,恢復(fù)率為15%,結(jié)束時(shí)通量為33.67。

    綜上,間歇運(yùn)行和曝氣減緩膜通量下降速率的作用機(jī)制,可能是由于間歇運(yùn)行能夠緩解凝膠層被壓實(shí)和去除凝膠層表面上非穩(wěn)定吸附的污染物;曝氣主要是能夠有效破壞濃差極化層的穩(wěn)定形成,減小甚至消除濃差極化層阻力,使膜通量穩(wěn)定在一個(gè)較高的值。

    PTFE超濾膜處理含36~41 mg/L APAM的采油廢水,可以穩(wěn)定運(yùn)行5天左右。因此,考慮加大進(jìn)料液中污染物濃度,以含72~82 mg/L APAM的采油廢水作為進(jìn)料液。采用間歇運(yùn)行方式,運(yùn)行條件是:溫度40°C左右、過(guò)膜壓力5 mH2O、無(wú)曝氣和無(wú)在線反沖;通量隨時(shí)間變化曲線如圖3.2所示。(a)部分是0 h–21 h運(yùn)行段的通量曲線,間歇時(shí)間為6.0 h;(b)部分是32 h-290 h運(yùn)行段的通量曲線,間歇時(shí)間為12.0 h;膜通量小于15.0 L/(h·m2)時(shí)停止運(yùn)行。

    圖2中給出了間歇運(yùn)行條件下通量隨時(shí)間變化情況。對(duì)于PTFE膜,運(yùn)行6小時(shí)后通量(L/(m2·h))由171.77下降至59.45;經(jīng)過(guò)6小時(shí)的間歇后,通量恢復(fù)至66.30,有較明顯恢復(fù);繼續(xù)運(yùn)行8小時(shí)后通量下降至28.11,接著間歇12小時(shí)后,通量為24.76,無(wú)明顯恢復(fù);接下來(lái),運(yùn)行12小時(shí),間歇12小時(shí),間歇和運(yùn)行交替進(jìn)行,間歇并未使膜通量明顯恢復(fù);且通量緩慢下降。直至運(yùn)行至240小時(shí)后,膜通量再次出現(xiàn)一個(gè)較明顯的“突變”(短時(shí)間內(nèi)由17.17下降至14.67),通量曲線的斜率開(kāi)始發(fā)生明顯的變化,如圖3.2(b)中紅色箭頭線標(biāo)識(shí);繼續(xù)運(yùn)行,曲線斜率又恢復(fù),通量暫時(shí)穩(wěn)定在14.07-14.56范圍內(nèi);這可能是由于凝膠層厚度的逐漸增加,并且凝膠層厚度對(duì)應(yīng)凝膠層阻力存在臨界值。與PTFE膜相比,PVDF膜表現(xiàn)出較低的通量水平;但這兩種膜通量隨時(shí)間變化趨勢(shì)時(shí)類(lèi)似的。

    對(duì)比分析圖1和圖2,進(jìn)料液中污染物濃度較高時(shí),間歇作用較快失去效用,表明較高濃度的污染物加劇了凝膠層的形成和穩(wěn)定。另外,曝氣能夠破壞濃差極化層的形成,也有利于減緩凝膠層厚度的增加。因此,優(yōu)化超濾運(yùn)行參數(shù)對(duì)減緩膜通量下降速率是有必要的。

    2.2 正交試驗(yàn)及PTFE和PVDF膜最佳運(yùn)行工況

    采用含144~164mg/L APAM的采油廢水作為進(jìn)料液、溫度控制在40°C左右和曝氣運(yùn)行條件下,正交試驗(yàn)的PTFE和PVDF超濾膜通量隨時(shí)間衰減曲線及平均通量如圖3所示。以膜的平均通量(總處理總水量與運(yùn)行時(shí)間的比值)為響應(yīng)值(兩張膜出水水質(zhì)相當(dāng),故以膜通量為響應(yīng)值),采用直觀分析法和方差分析法對(duì)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,分析結(jié)果見(jiàn)表2。一般來(lái)說(shuō),直觀分析法可用于確定最佳工況;方差分析法主要用于分析因素顯著性。

    表2中,對(duì)于PTFE膜,按照F檢驗(yàn)的P值,影響因素的顯著性排序是:間歇周期(0.372)>反洗周期(0.390)>間歇時(shí)間(0.395)> 過(guò)膜壓差(0.544);按照R值,影響因素的顯著性排序是:過(guò)膜壓差(124.18)>反洗周期(85.31)>間歇時(shí)間(84.70)>間歇周期(81.22);這兩者的差別主要在于過(guò)膜壓力的顯著性。對(duì)于PVDF膜,按照F檢驗(yàn)的P值,影響因素的顯著性排序是:反洗周期(0.124)>間歇時(shí)間(0.228)> 間歇周期(0.770)> 過(guò)膜壓差(0.924);按照R值,影響因素的顯著性排序是:反洗周期(96.68)> 間歇時(shí)間(78.50)> 過(guò)膜壓差(62.66)> 間歇周期(39.03);這兩者的差別在于過(guò)膜壓力的顯著性。一般來(lái)說(shuō),過(guò)膜壓力對(duì)膜通量下降速率是個(gè)顯著影響因素10,11;但是,表3.2分析結(jié)果表明,在0.03-0.08 MPa范圍內(nèi),過(guò)膜壓力的變化對(duì)平均通量的影響并不明顯。相比之下,反洗周期和間歇時(shí)間的影響較為顯著。另外,直觀分析法確定的PTFE和PVDF超濾膜運(yùn)行的最佳工況是一致的,為:過(guò)膜壓力5mH2O,反洗周期120 min,間歇時(shí)間2 min,間歇周期10 min。

    處理2.5倍稀釋原水(APAM濃度144~164mg/L)的超濾試驗(yàn)中,每個(gè)工況均穩(wěn)定運(yùn)行48小時(shí)。PTFE膜平均通量(L/(m2·h)),在較不利工況條件下為43.20,在較有利工況下能夠高達(dá)84.49(圖3(b))。相應(yīng),均高于PVDF膜平均通量水平:35.18和74.57,如圖3(d)所示。

    2.3 最佳運(yùn)行工況下PVDF和PTFE膜通量隨時(shí)間變化行為

    最佳工況過(guò)膜壓力5mH2O、反洗周期120 min、間歇時(shí)間2 min和間歇周期10 min條件下,PTFE超濾膜處理實(shí)際的采油廢水(APAM濃度360~410mg/L)的通量曲線和平均通量,如圖4所示。運(yùn)行96小時(shí)(化學(xué)清洗周期)后,膜進(jìn)行清洗,考察清水通量恢復(fù)率。

    圖4所示的超濾運(yùn)行過(guò)程中,未污染PTFE和PVDF膜的清水通量(L/(m2·h))為598.07和567.2;處理未稀釋原水時(shí)初始通量下降為44.31和35.35,運(yùn)行2.2小時(shí)后,通量下降至20.0和15.0并趨于穩(wěn)定;穩(wěn)定運(yùn)行96.0 小時(shí),膜的平均通量為18.2和12.4;運(yùn)行結(jié)束后,對(duì)污染膜進(jìn)行化學(xué)清洗,清洗膜的清水通量為609.35和586.9,恢復(fù)率為102%和103 %。一方面,親水PTFE超濾膜處理采油廢水的通量水平明顯高于PVDF超濾膜,而且可以穩(wěn)定運(yùn)行4天左右,應(yīng)用優(yōu)勢(shì)較大;另一方面,盡管在最優(yōu)運(yùn)行參數(shù)下運(yùn)行,PTFE膜污染依然不可避免,造成通量下降和膜清洗頻繁。

    2. 4 最佳運(yùn)行工況下PVDF和PTFE膜處理效能

    對(duì)應(yīng)膜通量隨時(shí)間變化曲線(見(jiàn)圖4),測(cè)定了超濾膜處理大慶油田采油廢水的出水水質(zhì)。出水平均水質(zhì)見(jiàn)表3;出水水質(zhì)隨運(yùn)行時(shí)間變化情況,如圖5所示。

    表3中所示,PTFE和PVDF超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的濾出液中原油濃度、懸浮物(SS)濃度和粒徑中值分別約為1.40和1.47 mg/L、0.45和0.43 mg/L、未檢出和未檢出;低于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及測(cè)定方法(SY/T5329-94)》中要求的上限值5.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 μm,滿(mǎn)足回注要求,同時(shí),也滿(mǎn)足電滲析和納濾進(jìn)水的水質(zhì)要求;因此,超濾膜出水能夠用于油田回注,也可以脫鹽后用于油田配聚(配制聚合物驅(qū)油劑)。

    超濾運(yùn)行過(guò)程中,PTFE和PVDF膜出水水質(zhì)隨時(shí)間變化,如圖5所示。出水的取樣時(shí)間分別為超濾運(yùn)行0.5、3、5、10、48、72和96小時(shí)。對(duì)于PTFE膜,出水中APAM濃度(mg/L)、原油濃度(mg/L)和SS濃度(mg/L)的變化范圍分別是26.22–49.79、1.02–2.17和0.37–0.51;出水中的粒徑中值未檢出。對(duì)于PVDF膜,出水中APAM濃度(mg/L)、原油濃度(mg/L)和SS濃度(mg/L)的變化范圍分別是25.88–50.88、1.07–2.47和0.3–0.5;出水中的粒徑中值未檢出。由此可知,PTFE和PVDF超濾膜運(yùn)行過(guò)程中出水水質(zhì)穩(wěn)定。

    2. 5 PVDF和PTFE膜主要污染物的判定

    過(guò)濾結(jié)束時(shí)PTFE膜表面被污染層完全覆蓋(如圖6(a)的左邊部分)。而且,能明顯觀察到PTFE膜面的污染層(如圖6(a))的右邊部分)。同樣,PVDF膜也被污染層完全覆蓋(如圖6(b))。

    進(jìn)一步測(cè)定了PTFE和PVDF膜污染層中各污染物的質(zhì)量百分含量(wt%),如表4所示。APAM在PTFE和PVDF膜污染層中的含量分別是39和45,均超出了超濾進(jìn)料液中APAM的含量24。同樣,PTFE和PVDF膜污染層中原油含量從0.17(進(jìn)料液)分別升高到1.4和1.5。盡管如此,PTFE和PVDF膜污染層中原油含量均明顯低于APAM含量,這說(shuō)明膜有機(jī)污染物主要是APAM,而不是原油和表面活性劑。

    同時(shí),PTFE污染層中Ca和Mg含量分別從0.27(進(jìn)料液)和0.02(進(jìn)料液)升高到21 和10,PVDF膜污染層中的分別升高到16和11。這很有可能與進(jìn)料液中高pH值條件下無(wú)機(jī)晶體的形成(見(jiàn)圖3.11的分析和討論)和二價(jià)離子與APAM羧酸根之間的配位作用有關(guān)12。另一方面,APAM分子鏈可能會(huì)作為晶核促進(jìn)無(wú)機(jī)污染物結(jié)晶。

    相反,PTFE和PVDF污染層中Na含量從74(進(jìn)料液)分別降至27和25。然而,Na在膜污染中的作用依然不可忽視,因?yàn)槟の廴緦又蠳a能夠通過(guò)靜電作用結(jié)合在APAM羧酸根界面上;而且,進(jìn)料液中存在高含量(wt%,75.37%)Na。另外,PTFE和PVDF污染層中表面活性劑含量分別為1.6 和1. 5,與進(jìn)料液中表面活性劑含量1.54相近。污染層中,表面活性劑含量明顯低于APAM含量。

    總之,APAM,而不是原油,是PTFE和PVDF膜的主要有機(jī)污染物,且與二價(jià)/三價(jià)金屬離子(例,Ca和Fe離子)共存于膜污染層中,加劇了超濾處理三元驅(qū)采油廢水中膜污染。而且,鈉離子((Na+)對(duì)APAM羧酸根的靜電屏蔽作用及其在進(jìn)料液中的高濃度應(yīng)該引起高度重視。PTFE和PVDF膜在APAM?電解質(zhì)?膜/APAM相互作用方面的對(duì)比分析,需要后續(xù)深入研究。

    3.結(jié)論

    (1)膜平均通量、總處理量和清洗難易程度方面,PTFE超濾膜的耐污染性能比PVDF超濾膜優(yōu)越。

    (2)通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得到最優(yōu)工況為過(guò)膜壓力0.05 MPa,反洗周期120 min,間歇時(shí)間2 min,間歇周期10 min,曝氣(無(wú)間歇)運(yùn)行。

    (3)在優(yōu)化的運(yùn)行條件下PTFE超濾膜處理聚驅(qū)采油廢水的出水中原油濃度、懸浮物濃度和粒徑中值,均低于《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及測(cè)定方法(SY/T5329-94)》中要求的上限值5.0 mg/L、1.0 mg/L和1.0 μm,滿(mǎn)足回注要求。

    (4)對(duì)比分析PTFE膜污染層和原水中物質(zhì)元素、官能團(tuán)和成分組成等特性,判定超濾膜的有機(jī)物污染物主要是陰離子聚丙烯酰胺(APAM),而不是原油和表面活性劑。APAM與二價(jià)/三價(jià)金屬離子(例,Ca和Fe離子)共存于膜污染層中,加劇了超濾處理三元驅(qū)采油廢水中膜污染。而且,鈉離子((Na+)對(duì)APAM羧酸根的靜電屏蔽作用及其在進(jìn)料液中的高濃度應(yīng)該引起高度重視。

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