鉭的激光選區(qū)熔化成形工藝研究

陳艷 王飛 孫靖 陳裕梁 張駿

摘要：通過一系列實驗探究難熔金屬鉭的激光選區(qū)熔化（Selective Laser Melting，SLM）成形工藝，分別選取不同激光功率、掃描速度和掃描間距，進(jìn)行了單道實驗、單層實驗以及塊體實驗。結(jié)果表明，SLM成形鉭最優(yōu)工藝參數(shù)為激光功率300 W，掃描速度50 mm/s。針對SLM過程中鉭層出現(xiàn)不同程度的開裂現(xiàn)象，從熱傳導(dǎo)及激光選區(qū)熔化過程中產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力累積方面對鉭層開裂的原因進(jìn)行了定性分析。最終成功制備得鉭塊體，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）及X射線散射譜（EDX）對SLM成形鉭的微觀組織及成分分布進(jìn)行表征。

關(guān)鍵詞：激光選區(qū)熔化;鉭;變形開裂;層間脫落;熱傳導(dǎo)

中圖分類號：TG146.4+16 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號：1001-2003（2021）05-0082-06

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.05.15

0 ? ?前言

鉭（Tantalum）屬于難熔稀有金屬，具有熔點高（2 996 ℃）、密度大（16.69 g/cm3）、硬度高、塑性好、導(dǎo)電性能好、化學(xué)穩(wěn)定性高、抗腐蝕性能好等優(yōu)點[1]，常被用作制造電容器的關(guān)鍵材料。鉭的加工非常困難，不能采用一般金屬的加工方法。鉭對氧、氮、氫、碳含量都極為敏感，極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，鉭不能進(jìn)行熱加工（鉭的再結(jié)晶溫度超過1 000 ℃，在高溫下，即使做了一般覆蓋保護(hù)，也會發(fā)生過度氧化）。鉭棒、管、板等的加工都使用冷鍛等工藝，加工成本非常高。對鉭的熱處理需在真空環(huán)境中進(jìn)行，且熱處理爐需要提供極高的溫度[2]。

綜上所述，亟需開展鉭加工的新工藝研究。激光選區(qū)熔化（Selective laser melting，SLM）是一種重要的增材制造方法，通過激光束選擇性地熔化連續(xù)粉末層，可實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬構(gòu)件的直接成型[1]。相較于傳統(tǒng)加工工藝，SLM具有諸多優(yōu)勢，如高設(shè)計自由度、近凈成型、材料利用率高和生產(chǎn)靈活性高等。

在SLM技術(shù)不斷成熟與大功率激光器不斷發(fā)展的基礎(chǔ)上，國外學(xué)者陸續(xù)開展了對鉭激光選區(qū)熔化工藝的研究。鉭具有良好的生物相容性，F(xiàn)ox[3]等首次研究驗證了采用SLM技術(shù)生產(chǎn)鉭多孔涂層與鉭骨架的可能性，同時驗證了多孔Ta涂層相比多孔Ti涂層具有更好的生物兼容性。Zhou[4]等人研究了激光選區(qū)熔化工藝生產(chǎn)鉭的致密行為、微觀組織以及機(jī)械性能。Balla[5]等研究了運用激光近凈成型（LENS）技術(shù)在Ti基板上制備多孔Ta零件，制備多孔零件壓縮強(qiáng)度由100 MPa上升至746 MPa，相對密度由45.7%增加到73.2%。Lore[6]詳細(xì)研究了激光選區(qū)熔化在制備鉭時，不同的掃描策略對鉭織構(gòu)及微觀組織的影響規(guī)律。

經(jīng)文獻(xiàn)檢索，雖然在鉭的激光選區(qū)熔化制備方面已經(jīng)開展了一些研究，但是結(jié)果極其有限，且都未提供詳細(xì)的制備工藝及制備過程。文中將對工業(yè)純鉭的激光選區(qū)熔化工藝進(jìn)行系統(tǒng)研究，主要選取不同的激光能量、掃描速度及掃描間距等主要參數(shù)，進(jìn)行單道實驗、單層實驗及塊體實驗，以確定鉭激光選區(qū)熔化的最佳參數(shù)，并分析其開裂現(xiàn)象及采取適當(dāng)抑制措施。對制備的鉭微觀組織與成分分布進(jìn)行表征，為SLM制備鉭的工業(yè)應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)與參考。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗采用工業(yè)純鉭粉末材料。材料的化學(xué)成分見表1，粉末形貌見圖1，顆粒多呈不規(guī)則塊體形狀，粒徑分布范圍為10～50 μm，細(xì)小的粉末發(fā)生一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。

1.2 試驗方法

試驗用SLM設(shè)備是自研型號Kre AM250金屬熔化增材制造設(shè)備，配備有400 W光纖激光器，激光功率100～400 W，掃描速度50～2 000 mm/s，連續(xù)可調(diào)。選取參數(shù)變量為掃描速度、激光功率及掃描間距，其余參數(shù)為固定值。制備塊體時，鋪粉厚度設(shè)定為0.025 mm，掃描方式采用棋盤式掃描，將掃描平面劃分為多個整齊排列的棋盤格，在每個棋盤格內(nèi)分布均勻掃描跡線，相鄰棋盤格間掃描跡線旋轉(zhuǎn)90°，相鄰層間整個棋盤格旋轉(zhuǎn)67°。選用不銹鋼基板與鈦合金基板，如無特殊說明，均為不銹鋼基板。

金相組織試樣通過常規(guī)制樣方法制備。從打印試塊中間用線切割切取10 mm×10 mm×20 mm的試樣塊，后進(jìn)行打磨、拋光與腐蝕處理。腐蝕試劑采用20 mL HNO3、20 mL HF和 60 mL H2SO4溶液，腐蝕時間為60 s，在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行顯微組織表征。密度與硬度測試樣為從試樣中間用線切割取10 mm×10 mm×10 mm樣品，表面經(jīng)過清洗與輕度打磨處理。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 Ta金屬SLM成形工藝參數(shù)窗口開發(fā)

在不同參數(shù)下進(jìn)行Ta的單道實驗，結(jié)果如圖2所示。為了統(tǒng)一比較，由公式：掃描線能量密度（單位：J/mm）=激光能量（單位：W）/掃描速度（單位：mm/s）

（LEPUL=P/v），得到不同激光能量與掃描速度組合下的掃描線能量密度分別為0.33 J/mm，0.86 J/mm，1.2 J/mm，2 J/mm，3 J/mm，4 J/mm，6 J/mm，8 J/mm。試驗結(jié)果表明，在激光掃描線能量密度較小時，Ta粉末不能夠良好成形，僅在基板上有部分附著（見圖2a），隨著激光能量密度的增加，Ta能在基板上形成條狀形貌，但是表面有大量孔洞，邊緣粗糙，如圖2b、2c、2d所示。隨著激光線能量密度的繼續(xù)增加，當(dāng)激光能量密度達(dá)到8 J/mm時，成形單道出現(xiàn)明顯的寬化，且表面出現(xiàn)白色條帶，說明輸入的能量密度過多。綜上，單道實驗效果較好的參數(shù)為：掃描線能量密度6 J/mm，掃描速度為50 mm/s，激光能量約為300 W。

在單道實驗的基礎(chǔ)上進(jìn)行單層實驗。單層實驗最初掃描速度定為50 mm/s，激光能量選擇300 W，掃描間距分別取0.15 mm、0.2 mm、0.25 mm，結(jié)果如圖3所示。掃描間距為0.15 mm時，單道間出現(xiàn)較多的交疊，致使產(chǎn)生突起;在掃描間距為0.25 mm時，相鄰單道間出現(xiàn)較深的溝壑;在掃描間距為0.20 mm時，單層實驗表面較為平整。因此，Ta單層實驗掃描間距選區(qū)為0.20 mm。

2.2 SLM過程中Ta開裂現(xiàn)象分析

在Ta的單層試驗以及塊體成形過程中，發(fā)現(xiàn)不同參數(shù)下SLM成形Ta層發(fā)生不同程度的開裂現(xiàn)象，如圖4所示，如箭頭所指。究其原因，可能有以下幾點：激光能量密度輸入不足;熱應(yīng)力過大;基板與成形材料熱膨脹系數(shù)相差較大。

（1）激光能量密度輸入不足。此處引入體能量密度：體能量密度（J/mm3）=激光功率（單位：W）/[掃描速度（單位：mm/s）×掃描間距（單位：mm）×鋪粉厚度（單位：mm）] [BEPUL=P/（vht）]。在激光體能量密度為800 J/mm3時，SLM成形Ta層片上出現(xiàn)明顯的開裂，從試樣邊緣開裂向內(nèi)部延伸。隨著激光體能量密度的升高，從800 J/mm3增加到1 360 J/mm3，試樣中開裂現(xiàn)象明顯改善，裂紋數(shù)量變少且裂紋深度、寬度減小，直至裂紋消失。但是，當(dāng)激光體能量密度過大時，單道寬度明顯寬化，單道寬度不均勻。試驗結(jié)果表明，增加激光體能量密度有助于改善SLM成形Ta合金的開裂現(xiàn)象。

（2）基板與成形材料之間的性能差異會導(dǎo)致開裂現(xiàn)象發(fā)生。在SLM過程中，粉體材料在激光輻照下，溫度迅速升高，達(dá)到全熔化狀態(tài)，隨后迅速凝固，在此過程中，材料的狀態(tài)發(fā)生變化，隨之材料的導(dǎo)熱性能也發(fā)生變化。一般采用Sih[6]公式分析不同狀態(tài)材料的導(dǎo)熱情況：

在固態(tài)時，即T≤TS（固相線溫度）時，材料導(dǎo)熱可表示為

在材料處于液固混合態(tài)時，即TS≤T≤TL（液相線溫度）時，材料導(dǎo)熱可表示為

式中 λs，λg，λr，λe分別為固體、保護(hù)氣體、粉層以及體系的熱傳導(dǎo)系數(shù);φ為粉體初始孔隙率;ρr為

粉體材料的相對密度。在前期試驗中，基材材質(zhì)為不銹鋼，不銹鋼固體的熱傳導(dǎo)系數(shù)約為16 W/ （m·℃），鉭的熱傳導(dǎo)系數(shù)約為54 W/ （m·℃），因此，依據(jù)上述公式，在SLM過程中鉭傳熱較快，熱量易聚集在基板與打印試件的界面處，鉭表層迅速凝固，而與基板相接處還處于未完全凝固狀態(tài)，隨著體系繼續(xù)冷卻，與基板連接部分凝固收縮，使上部已凝固部分被撕開產(chǎn)生裂紋。激光能量密度越高，體系散熱越慢，上述效果將在一定程度上減弱，因此，如圖4所示，隨著激光能量的升高，單層實驗中開裂現(xiàn)象有所緩解。

（3）熱應(yīng)力過大也會出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。一般認(rèn)為，溫度在熔點（Tm）以上區(qū)域，材料處于完全融化狀態(tài);溫度在熔點（Tm）到塑性變形轉(zhuǎn)折溫度（Tp）之間，材料處于完全塑性狀態(tài)，能隨意變形，不會產(chǎn)生殘余應(yīng)力，也不會對相鄰材料的變性行為產(chǎn)生阻礙;在溫度低于Tp時，材料為不完全塑性狀態(tài)，阻礙周圍材料的膨脹或收縮行為。激光沿著既定軌跡快速熔化金屬粉末，溫度達(dá)到材料熔點以上，上表層Ta粉體材料處于熔化狀態(tài)，對里層Ta粉體材料的受熱膨脹失去阻止作用。但是，里層粉末材料受熱膨脹受到下層材料的阻礙，下表層為不銹鋼固體基板，線膨脹系數(shù)約為15×10-6/K，Ta的線膨脹系數(shù)約為6.5×10-6/K，因而對Ta下表面粉層產(chǎn)生瞬時拉伸應(yīng)力。在冷卻階段，當(dāng)上表層材料溫度低于Tp后，其狀態(tài)轉(zhuǎn)化成不完全塑性狀態(tài)。此時，上表層材料的冷卻收縮受到里層材料的阻礙，就產(chǎn)生拉伸應(yīng)力，而里層粉體受到的壓縮應(yīng)力進(jìn)一步增大。隨著溫度的進(jìn)一步降低，上表層材料繼續(xù)收縮凝固，但仍受到里層的阻礙，因此其拉伸應(yīng)力進(jìn)一步增大，同時里層粉體的壓縮應(yīng)力進(jìn)一步增大。在材料完全凝固后，由于表層較先凝固，失去塑性變形能力，在里層材料凝固時，發(fā)生體積收縮，但是表層材料不能隨之收縮，因此產(chǎn)生裂紋;此外，在激光選區(qū)熔化過程中，不銹鋼基板一直處于固態(tài)，阻礙底層粉體材料的變形，也將導(dǎo)致Ta單層實驗結(jié)果產(chǎn)生裂紋。當(dāng)激光沿著掃描線移動時，內(nèi)應(yīng)力累積，且掃描線越長， 掃描層數(shù)越多，累積的應(yīng)力越大。Ta塊體實驗進(jìn)行到一定程度時，翹曲變形過于嚴(yán)重，產(chǎn)生脫落現(xiàn)象，觀察脫落后基板上所留層上出現(xiàn)嚴(yán)重的開裂現(xiàn)象。

2.3 Ta塊體成形及微觀組織

根據(jù)上述試驗結(jié)果，在選定工藝參數(shù)的基礎(chǔ)上，采用將不銹鋼基板換成鈦合金基板，因為鈦合金的線膨脹系數(shù)為（7.5～9.4）×10-6/K，相比不銹鋼與鉭更為接近，且耐熱性良好。在此基礎(chǔ)上，采用基板預(yù)熱解決鉭在SLM成形過程中的開裂問題。當(dāng)鈦合金基板預(yù)熱溫度為200 ℃，鉭開裂現(xiàn)象得到明顯抑制，塊體可成功制備。

SLM成形工業(yè)純鉭的典型XY平面的微觀組織如圖5所示，成形件界面平整致密，未發(fā)現(xiàn)明顯缺陷，如圖5a所示。經(jīng)混合酸溶液腐蝕后，熔池邊界明顯，XY方向上熔池呈現(xiàn)長條狀形貌。由于熔池邊界處晶粒排布雜亂，耐蝕性較差，經(jīng)腐蝕后產(chǎn)生明顯的凹坑。背散射圖片如圖5b所示，熔池邊界顏色較暗，說明熔池邊界處有較多的低原子序數(shù)元素聚集。采用EDX對SLM成形Ta的熔池內(nèi)部與熔池邊界的元素成分與含量進(jìn)行檢測，實驗結(jié)果如圖6所示。

熔池內(nèi)部元素分布如譜圖1所示，主要由Ta元素和Ti元素組成，Ta元素含量高達(dá)99.32%，而在熔池邊界區(qū)域，有明顯的O含量分布，且含量達(dá)2.66%。由此推測，熔池邊界分布有大量的非致密氧化物，導(dǎo)致熔池邊界耐腐蝕性較弱。

3 結(jié)論

對鉭的激光選區(qū)熔化工藝進(jìn)行了探究，分別在不同的掃描速度和激光能量下進(jìn)行單道實驗、單層實驗和塊體實驗，研究了鉭單層實驗工藝參數(shù)與鉭的塊體激光選區(qū)熔化成型。主要試驗結(jié)果如下：

（1）在不同工藝參數(shù)下進(jìn)行鉭單道實驗，結(jié)果表明，對于難熔金屬鉭，只有在極高的激光能量密度下才能實現(xiàn)完全熔化成形。當(dāng)激光能量較小時，鉭僅能在基板上有少量金屬液滴附著，在激光能量過高時，成形單道出現(xiàn)明顯的寬化，且表面出現(xiàn)白色條帶。

（2）在不同的工藝參數(shù)下，鉭層實驗中出現(xiàn)不同程度的開裂現(xiàn)象，隨著激光能量的升高，鉭單層開裂現(xiàn)象有所緩解。由于基板與成形材料熱膨脹系數(shù)差異較大，加之激光選區(qū)熔化過程中內(nèi)應(yīng)力累積，導(dǎo)致鉭塊體制備試驗中出現(xiàn)脫層現(xiàn)象。將不銹鋼基板更換為鈦合金基板，并預(yù)熱200 ℃，可成功制備鉭塊體。

（3）激光選區(qū)熔化成形鉭的微觀組織熔池內(nèi)部與便捷耐蝕性有較大差異，EDX結(jié)果表明，熔池原界區(qū)域O元素的富集，產(chǎn)生大量不致密的氧化物，導(dǎo)致熔池邊界在混合酸腐蝕后出現(xiàn)明顯的凹陷。

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