基于不同孔徑陶瓷膜處理對(duì)泡菜汁品質(zhì)影響的初步分析

王玉梅，李洋，羅佳沂，李文，李凱，栗曉靜，毛瑞豐*

(1.廣西大學(xué) 輕工與食品工程學(xué)院，南寧 530004；2廣西民族大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院廣西林產(chǎn)化學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南寧 530006)

《詩經(jīng)·小雅·信南山》言“疆埸有瓜，是剝是菹”。《說文解字》言“菹，酢菜也”，意為發(fā)酸的蔬菜，即今人所言腌菜、咸菜?！洱R民要術(shù)》對(duì)腌漬酸菜的多種方法有了更詳細(xì)的記載[1]。泡菜是腌漬酸菜中的一類，是采用鹽水浸漬厭氧發(fā)酵制作的酸菜。泡菜制作歷史悠久，廣泛分布于中國多個(gè)省區(qū)，以四川、湖南泡菜尤為出名。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，泡菜產(chǎn)業(yè)不斷向規(guī)?；?、標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展，泡菜的產(chǎn)銷量增長迅速[2-3]。泡菜行業(yè)產(chǎn)生大量的泡菜汁，如不經(jīng)處理直接排放會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染[4-5]。泡菜汁中含大量的乳酸菌及豐富的功能性有機(jī)物質(zhì)[6-7]，非常適宜用作泡菜類產(chǎn)品風(fēng)味劑、泡菜汁飲品及其他泡菜風(fēng)味產(chǎn)品開發(fā)原料，開展泡菜汁處理技術(shù)的研究具有重要意義。

本研究采用0.008，0.05，0.2，0.5 μm 4種孔徑陶瓷膜處理泡菜汁，以膜處理泡菜汁理化指標(biāo)、微生物去除率、營養(yǎng)物質(zhì)及風(fēng)味物質(zhì)變化為評(píng)價(jià)依據(jù)，對(duì)比研究了膜孔徑、操作壓力、過濾溫度對(duì)泡菜汁過濾效率及泡菜汁品質(zhì)的影響，確定了陶瓷膜處理泡菜汁的最佳膜參數(shù)和最優(yōu)操作條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

泡菜汁：由廣西某泡菜廠提供。取得的泡菜汁經(jīng)8層滅菌紗布過濾后即可作為膜處理的原料液。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

陶瓷膜處理小試設(shè)備由江蘇久吾高科技股份有限公司提供，其原理圖見圖1。

圖1 陶瓷膜中試實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 The schematic diagram of ceramic membrane pilot test device

陶瓷膜設(shè)備在使用前，經(jīng)過蒸汽發(fā)生器從蒸汽入口對(duì)整個(gè)陶瓷膜設(shè)備進(jìn)行滅菌處理(121 ℃，20 min)。將無菌紗布過濾后的泡菜汁倒入到循環(huán)罐中，經(jīng)過循環(huán)泵的驅(qū)動(dòng)，獲得整個(gè)循環(huán)中所需要的壓力及膜面流速；泡菜汁從循環(huán)罐進(jìn)入到膜組件中，通過與膜元件垂直方向穿過達(dá)到過濾目的，滲透液從膜組件表面處被收集，而截留液循環(huán)返回到循環(huán)罐中。在陶瓷膜設(shè)備運(yùn)行過程中，通過調(diào)節(jié)冷凝水來控制過濾溫度的恒定，為了維持陶瓷膜過濾系統(tǒng)中泡菜汁體積20 L不變，需要源源不斷地向循環(huán)罐中加入泡菜汁。陶瓷膜的規(guī)格參數(shù)見表2。

表1 術(shù)語Table 1 The terminology

表2 研究所用陶瓷膜詳細(xì)參數(shù)Table 2 The detailed parameters of ceramic membrane used in this study

1.2 方法

1.2.1 膜孔徑的選擇

分別選用0.008，0.05，0.2，0.5 μm孔徑的膜管過濾泡菜汁，測定60 min內(nèi)膜通量變化情況。

1.2.2 膜分離過程操作參數(shù)的設(shè)計(jì)

操作壓力的確定:分別在不同壓力0.10，0.15，0.20，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45 MPa；不同溫度35，40，45，50，55 ℃下，以4～5 m/s的流速過濾,采用死端過濾，測定不同條件下60 min內(nèi)膜通量的變化情況。膜通量的計(jì)算公式：

式中：J為膜滲透通量，L/(m2·h)；V為滲透液體積，L；A為膜過濾面積；t為滲透液所需的時(shí)間，h。

1.2.3 菌落總數(shù)的測定方法

泡菜汁中細(xì)菌的菌落總數(shù)：參照GB 4789.2-2016《食品微生物學(xué)檢驗(yàn) 菌落總數(shù)測定》測定。

泡菜汁中真菌的菌落總數(shù)：參照GB 4789.15-2016《食品微生物學(xué)檢驗(yàn) 霉菌和酵母計(jì)數(shù)》測定。

泡菜汁中乳酸菌的菌落總數(shù)：參照GB 4789.35-2016《食品微生物學(xué)檢驗(yàn) 乳酸菌檢驗(yàn)》測定。

1.2.4 理化指標(biāo)測定方法

經(jīng)過不同孔徑陶瓷膜處理的泡菜汁的各種理化指標(biāo)的測定方法如下：

泡菜汁的色值：在260 nm波長處記錄吸光度，以蒸餾水作為空白實(shí)驗(yàn)。

泡菜汁的濁度：采用濁度儀進(jìn)行測定。

泡菜汁中總酚的含量：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31740.2-2015中的福林酚法測定。

泡菜汁中總酸的含量：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12456-2008所述的方法測定。

泡菜汁的pH值：使用PHS-3C型酸度計(jì)對(duì)泡菜汁的pH值進(jìn)行測定。

泡菜汁中可溶性固形物的含量：采用阿貝折光儀測定。

泡菜汁中硝酸鹽及亞硝酸鹽的含量：參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.33-2016進(jìn)行測定。

泡菜汁中食鹽的含量(以氯化鈉計(jì))：參照國標(biāo)GB 5009.42-2016所述的方法測定。

1.2.5 有機(jī)酸的測定

采用HPLC儀測定泡菜汁中有機(jī)酸的含量，色譜條件參考Xiong Tao等[8]的方法加以修改，將樣品用0.45 μm 的膜進(jìn)行過濾待上樣，采用凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測定，制定標(biāo)準(zhǔn)物濃度與峰面積關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。

1.2.6 氨基酸分析

采用任亭等[9]的方法稍加修改，采用高速全自動(dòng)氨基酸分析儀測定不同孔徑陶瓷膜處理后泡菜汁中氨基酸含量的變化。

1.2.7 揮發(fā)性物質(zhì)檢測

揮發(fā)性物質(zhì)的提取和檢測條件參照Cui Li等[10]的方法并稍加處理。取泡菜汁5 mL于20 mL頂空進(jìn)樣瓶中密封。在40 ℃條件下平衡40 min，然后萃取頭萃取后，于進(jìn)樣口250 ℃解吸3 min。

GC條件：DB-Wax毛細(xì)管色譜柱；載氣為1 mL/min高純度氦氣，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：240 ℃；程序升溫：起始溫度為35 ℃，保持3 min，然后以6 ℃/min的速度升溫至160 ℃，隨后升溫速度改為10 ℃/min，當(dāng)溫度升至250 ℃時(shí)保留3 min。MS條件：離子源溫度230 ℃；電子能量70 eV；接口溫度280 ℃；質(zhì)量掃描范圍50～550 amu。

1.3 圖像與數(shù)據(jù)分析

每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，陶瓷膜小試設(shè)備原理圖的繪制采用Auto CAD 2007軟件。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Origin 2019b軟件進(jìn)行繪制。原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Excel軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 膜通量的測定

膜過濾泡菜汁的工藝參數(shù)：在壓力分別為0.10，0.15，0.20，0.25，0.3 MPa；料液溫度分別為35，40，45，50，55 ℃；膜面流速為4～5 m/s的條件下過濾，測定60 min內(nèi)膜通量的變化情況。

在過濾溫度和膜面流速一定的條件下，測定孔徑為0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜在各自最適的跨膜壓力范圍內(nèi)膜通量的變化情況，結(jié)果見圖2。

圖2 壓力對(duì)不同孔徑陶瓷膜過濾泡菜汁滲透通量的影響Fig.2 Effect of pressure on permeation flux of pickle juice filtered by ceramic membranes with different pore sizes

在CFV=4～5 m/s， T= 40 ℃時(shí)，膜通量隨壓力的增大而增大。結(jié)果顯示：TMP0.008的最適壓力為0.45～0.5 MPa，此時(shí)膜通量為110～118 L/(m2·h)；TMP0.05的最適壓力為0.3～0.4 MPa，此時(shí)膜通量為490～500 L/(m2·h)；TMP0.2的最適壓力為0.3～0.35 MPa，此時(shí)膜通量為454～474 L/(m2·h)；TMP0.5的最適壓力為0.25～0.3 MPa，此時(shí)膜通量為379～400 L/(m2·h)。

孔徑為0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜，在各自最適的跨膜壓力下及膜面流速一定的條件下，隨著溫度的改變膜通量的變化情況，見圖3。

圖3 溫度對(duì)不同孔徑陶瓷膜過濾泡菜汁滲透通量的影響Fig.3 Effect of temperature on permeation flux of pickle juice filtered by ceramic membranes with different pore sizes

在CFV=4～5 m/s，TMP在各自最適壓力時(shí)，膜通量隨著溫度的增高先升高，而后隨著溫度的增高而降低。結(jié)果顯示：TEM的最適膜過濾溫度為40～45 ℃，此時(shí)J0.008為110～118 L/(m2·h)；J0.05為482～484 L/(m2·h)；J0.2為454～474 L/(m2·h)；J0.5為375～382 L/(m2·h)。

膜的滲透通量是評(píng)價(jià)膜的整個(gè)工藝過程中的一個(gè)重要指標(biāo)，它與生產(chǎn)成本有著密切的聯(lián)系。在CFV=4～5 m/s，TEM=40 ℃的條件下，孔徑為0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜在各自適合的跨膜壓差(TMP0.008=0.5 MPa、TMP0.05=0.35 MPa、TMP0.2=0.3 MPa、TMP0.5=0.25 MPa)下處理泡菜汁時(shí)膜通量隨時(shí)間的變化見圖4。

圖4 不同孔徑陶瓷膜處理泡菜汁時(shí)滲透通量隨時(shí)間的變化Fig.4 The changes in permeation flux of pickle juice treated with ceramic membranes with different pore sizes with time

孔徑為0.5 μm的陶瓷膜過濾泡菜汁時(shí)，隨著過濾時(shí)間的延長，膜通量逐漸降低，且其他孔徑的陶瓷膜過濾泡菜汁時(shí)也有相似的規(guī)律，只是下降的速率不同。經(jīng)過60 min的過濾后，孔徑為0.008 μm的陶瓷膜的通量降低速率為23.7%(膜通量從118 L/(m2·h)降至90 L/(m2·h))，孔徑為0.05 μm的陶瓷膜的通量降低速率為31.9%(膜通量從470 L/(m2·h)降至320 L/(m2·h)，孔徑為0.2 μm的陶瓷膜的通量降低速率為50%(膜通量從475 L/(m2·h)降至236 L/(m2·h))，孔徑為0.5 μm的陶瓷膜的通量降低速率為64.4%(膜通量從480 L/(m2·h)降至166 L/(m2·h))。在過濾時(shí)間為60 min時(shí)，孔徑為0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜的平均膜通量為103.5，395，355.5，323 L/(m2·h)。

由此可見，在陶瓷膜過濾泡菜汁體系中，膜通量不會(huì)隨著膜孔徑的增大而增大。這可能是0.2 μm和0.5 μm的陶瓷膜由于孔徑較大，泡菜汁中存在的大分子物質(zhì)、微生物及微粒容易進(jìn)入到陶瓷膜孔道內(nèi)，造成膜孔堵塞，導(dǎo)致膜通量下降較快。對(duì)于0.008 μm的陶瓷膜來說，最適操作壓力較0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜高，更多的污染物被擠壓到膜孔內(nèi)，與此同時(shí)膜表面濃度極差化程度大更加劇了膜的污染，造成0.008 μm陶瓷膜的膜通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于0.5 μm陶瓷膜的膜通量。

因此，從膜通量方面來說，最適合過濾泡菜汁的膜孔徑為0.05 μm的陶瓷膜，最適的過濾壓力為TMP0.05=0.35 MPa，最適的膜過濾溫度為TEM0.05=40 ℃，最適的膜面流速為CFV=4～5 m/s，此時(shí)平均膜通量最大，為395 L/(m2·h)。

圖5 不同孔徑陶瓷膜過濾泡菜汁滲透液累積體積隨時(shí)間的變化Fig.5 The changes in cumulative volume of pickle juice filtered by ceramic membranes with different pore sizes with time

2.2 微生物的測定

陶瓷膜除菌方法已應(yīng)用于醫(yī)療技術(shù)、制藥技術(shù)、果蔬汁加工、奶制品生產(chǎn)及發(fā)酵產(chǎn)品中，研究顯示：陶瓷膜孔徑的差異對(duì)除菌效果會(huì)產(chǎn)生影響[11-18]。泡菜汁經(jīng)不同孔徑陶瓷膜處理前后菌落總數(shù)變化結(jié)果見圖6。

圖6 經(jīng)不同孔徑的陶瓷膜處理后泡菜汁中菌落的變化Fig.6 The changes in bacterial colonies in pickle juice treated with ceramic membranes with different pore sizes

經(jīng)孔徑為0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜處理后，泡菜汁的微生物去除率為86.8%～99.5%。其中孔徑為0.008 μm的陶瓷膜除菌效果最好，對(duì)細(xì)菌、乳酸菌及真菌的去除率分別為99.4%、99.5%及99.9%?？讖綖?.05 μm的陶瓷膜對(duì)細(xì)菌、乳酸菌及真菌的除菌效果次之，去除率也達(dá)到了99.1%以上，分別為99.1%、99.2%及99.8%?？讖綖?.2 μm的陶瓷膜對(duì)細(xì)菌、乳酸菌及真菌的去除率分別為98.9%、97.8%及99.7%，孔徑為0.5 μm的陶瓷膜對(duì)細(xì)菌、乳酸菌及真菌的除菌效果最差，分別為86.9%、89.3%及98.7%。

由此可見，在陶瓷膜過濾泡菜汁體系中，隨著陶瓷膜孔徑的減小，微生物去除率提高。從雜菌去除率方面來說，最適合過濾泡菜汁的膜孔徑為0.008 μm的陶瓷膜，對(duì)雜菌的去除率達(dá)到99.4%以上，但結(jié)合膜通量來說，膜處理泡菜汁最適的膜孔徑為0.05 μm，此時(shí)微生物的去除率達(dá)到99.1%。

2.3 不同孔徑陶瓷膜處理對(duì)泡菜汁理化性質(zhì)的研究

陶瓷膜孔徑是影響泡菜汁理化指標(biāo)的重要因素。過濾前后泡菜汁的澄清度、理化指標(biāo)及物質(zhì)組成變化是評(píng)價(jià)膜處理泡菜汁工藝的重要依據(jù)。4種不同孔徑0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜處理泡菜汁前后的理化指標(biāo)，包括色值、濁度、總酚、總酸、pH、可溶性固形物、硝酸鹽、亞硝酸鹽及食鹽結(jié)果見圖7(a～i)。

圖7 經(jīng)不同孔徑的陶瓷膜處理后泡菜汁中理化指標(biāo)的變化Fig.7 The changes in bacterial colonies in pickle juice treated with ceramic membranes with different pore sizes

4種孔徑陶瓷膜處理的理化指標(biāo)測定結(jié)果：泡菜汁的色值變化結(jié)果見圖7中(a)，脫色率分別為13.2%、7.9%、5.3%及2.6%；泡菜汁的濁度變化結(jié)果見圖7中(b)，濁度降低率分別為99.7%、99.4%、99.3%及99.1%；泡菜汁的總酚含量變化結(jié)果見圖7中(c)，總酚降低率分別為30.4%、27.3%、11.6%及7.1%；泡菜汁的總酸含量變化結(jié)果見圖7中(d)，總酸降低率分別為19.8%、12.3%、9.4%及6.6%；泡菜汁的pH值變化結(jié)果見圖7中(e)，pH降低率分別為5.7%、5.4%、3.7%及2.7%；泡菜汁的可溶性固形物含量變化結(jié)果見圖7中(f)，可溶性固形物降低率分別為33.9%、28.8%、6.8%及1.7%；泡菜汁的硝酸鹽含量變化結(jié)果見圖7中(g)，硝酸鹽降低率分別為72%、64.8%、56%及40%；泡菜汁的亞硝酸鹽含量變化結(jié)果見圖7中(h)，亞硝酸鹽降低率分別為92.5%、88.7%、79.2%及34.0%?？梢?，經(jīng)陶瓷膜處理后，泡菜汁的濁度去除率達(dá)到99%以上，但經(jīng)0.5 μm和0.2 μm陶瓷膜處理后濁度仍然較高，而經(jīng)過0.05 μm和0.008 μm陶瓷膜處理后，泡菜汁的濁度均小于4 NTU，而且經(jīng)陶瓷膜處理后，泡菜汁中的硝酸鹽及亞硝酸鹽的含量均降低，孔徑為0.05 μm和0.008 μm的陶瓷膜處理后硝酸鹽及亞硝酸鹽的去除率達(dá)到64.8%以上。

經(jīng)陶瓷膜處理后，泡菜汁的色值、濁度、總酚、總酸、pH、可溶性固形物、硝酸鹽及亞硝酸鹽的含量均降低，并且隨著陶瓷膜孔徑的減小，色值、濁度、總酚、總酸、pH、可溶性固形物、硝酸鹽及亞硝酸鹽逐漸降低。

泡菜汁經(jīng)孔徑為0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜處理后，泡菜汁的氯化鈉含量變化結(jié)果見圖7中(i)，氯化鈉的含量分別增加了55.2%、49.7%、25.0%及16.7%，由此可見，經(jīng)過陶瓷膜處理后，泡菜汁的氯化鈉含量增高，而且隨著陶瓷膜孔徑的減小，氯化鈉的含量增加。

可見，泡菜汁經(jīng)孔徑為0.008 μm和0.05 μm的陶瓷膜處理后，從脫色率和濁度降低率來說，0.008 μm陶瓷膜的澄清效果要高于0.05 μm的陶瓷膜。對(duì)比總酸和pH，經(jīng)0.008 μm陶瓷膜處理后泡菜汁的酸度比0.05 μm的陶瓷膜低，高酸度的環(huán)境有利于控制雜菌的生長。經(jīng)0.05 μm陶瓷膜處理后泡菜汁中可溶性固形物和總酚要高于0.008 μm陶瓷膜。結(jié)合硝酸鹽及亞硝酸鹽的含量來說，0.008 μm的陶瓷膜處理后硝酸鹽及亞硝酸鹽的含量低于0.05 μm的陶瓷膜。泡菜汁中經(jīng)過0.008 μm的陶瓷膜處理后，食鹽的含量增加了55.2%，可采用脫鹽技術(shù)對(duì)泡菜汁中的食鹽進(jìn)行回收利用，或者將陶瓷膜處理后的泡菜汁循環(huán)使用再次用于泡菜發(fā)酵。

綜合以上理化指標(biāo)分析，結(jié)果顯示孔徑為0.008 μm的陶瓷膜更適合應(yīng)用于泡菜汁的過濾。

2.4 不同孔徑陶瓷膜處理對(duì)泡菜汁風(fēng)味物質(zhì)的測定

2.4.1 非揮發(fā)性物質(zhì)的測定

在泡菜發(fā)酵過程中，乳酸菌與蔬菜發(fā)酵過程中的底物反應(yīng)在降低pH的同時(shí)生成有機(jī)酸[19]。泡菜汁中柔和的酸味主要由有機(jī)酸提供，其種類和含量對(duì)泡菜的品質(zhì)會(huì)產(chǎn)生包括風(fēng)香味、色澤及味道等方面的影響[20]，與此同時(shí)還能抑制腐敗菌的生長與繁殖[21]。本研究中泡菜汁主要有乳酸、乙酸、反式烏頭酸、檸檬酸、琥珀酸及草酸，結(jié)果見圖8中(a)。經(jīng)孔徑為0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜處理后，乳酸的增加量分別為18.15%、14.98%、11.65%及4.92%，乙酸的增加量分別為27.15%、26.16%、23.51%及20.19%，檸檬酸的減少量分別為-50.79%、-49.21%、-47.62%及-46.03%，琥珀酸的減少量分別為-51.13%、-48.87%、-46.62%及-23.31%，草酸的減少量分別為-46.85%、-41.42%、-30.81及-17.82%，反式烏頭酸含量為0.00265 mg/mL，減少量為-19.21%。結(jié)果顯示：經(jīng)過陶瓷膜處理后，泡菜汁中的乳酸和乙酸含量增加，而且陶瓷膜孔徑越小，乳酸和乙酸的含量越高。由此可見，經(jīng)不同孔徑的陶瓷膜處理后，泡菜汁中對(duì)于形成泡菜特殊酸味及風(fēng)香味物質(zhì)的乳酸和乙酸的含量幾乎沒有損失[22]，且在一定程度上起到了濃縮作用。與之相反，經(jīng)陶瓷膜處理后，泡菜汁中的檸檬酸、琥珀酸、草酸及反式烏頭酸的含量減小，且隨著陶瓷膜孔徑的減小，檸檬酸、琥珀酸、草酸及反式烏頭酸的含量越少。

圖8 經(jīng)不同孔徑的陶瓷膜處理后泡菜汁中非揮發(fā)性物質(zhì)的變化Fig.8 The changes in non-volatile substances in pickle juice treated with ceramic membranes with different pore sizes

蔬菜中的蛋白質(zhì)在發(fā)酵過程中分解成氨基酸，并與鈉鹽、酶或者其他化合物反應(yīng)形成泡菜獨(dú)特的鮮味及芳香味[23]。游離氨基酸的含量及種類對(duì)于泡菜的口感和風(fēng)味產(chǎn)生一定程度的影響，也是評(píng)價(jià)泡菜新鮮程度及風(fēng)味特征的重要指標(biāo)[24]。本研究泡菜汁中的游離氨基酸主要有天冬氨酸(Asp)、蘇氨酸(Thr)、谷氨酸(Glu)、甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、蛋氨酸(Met)、異亮氨酸(Ile)、亮氨酸(Leu)、苯丙氨酸(Phe)、絲氨酸(Ser)、纈氨酸(Val)、羥脯氨酸(Hypro)及脯氨酸(Pro)，泡菜汁中的氨基酸與鈉離子、醇及糖類物質(zhì)形成泡菜的特定風(fēng)味[25-27]。經(jīng)孔徑為0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜處理后，泡菜汁中氨基酸含量的變化結(jié)果見圖8中(b)，泡菜汁中Asp的增加量分別為139.71%、169.12%、26.47%及148.53%，Thr的增加量分別為216.44%、309.59%、90.41%及246.58%，Glu的增加量分別為138.25%、150.82%、34.97%及143.72%，Gly的增加量分別為88.73%、147.89%、14.08%及121.13%，Ala的增加量分別為67.81%、115.02%、10.30%及77.68%， Met的增加量分別為17.65%、52.05%、8.77%及26.53%，Ile的增加量分別為201.96%、243.14%、49.02%及229.41%，Leu的增加量分別為258.33%、283.33%、66.67%及275.00%，Phe的增加量分別為60.00%、80.00%、20.00%及50.00%，結(jié)果顯示：經(jīng)過陶瓷膜處理后，泡菜汁中的Asp、Thr、Glu、Gly、Ala、Met、Ile、Leu及Phe的含量增加，即不同孔徑的陶瓷膜處理對(duì)泡菜汁中的Asp、Thr、Glu、Gly、Ala、Met、Ile、Leu及Phe起到濃縮作用。而Ser的減少量分別為-10.75%、-16.13%、-36.56%及-26.88%，Val的減少量分別為-8.33%、8.33%、-68.97%及-56.32%，Hypro的減少量分別為-17.26%、-2.83%、-43.99%及-41.02%，Pro的減少量分別為-32.08%、-5.37 %、-67.92%及-68.21%，結(jié)果顯示：經(jīng)過陶瓷膜處理后，泡菜汁中的Ser、Val、Hypro及Pro有一定的損失，致使其含量降低。

總的來說，陶瓷膜的孔徑不同，對(duì)于陶瓷膜處理后的泡菜汁中的Asp、Thr、Glu、Gly、Ala、Met、Ile、Leu及Phe的濃縮程度也不同，濃縮程度的強(qiáng)弱依次是0.05，0.5，0.008，0.2 μm的陶瓷膜。對(duì)于泡菜汁中的Ser、Val、Hypro及Pro損失程度也不同，損失從低到高依次是0.05，0.5，0.008，0.2 μm的陶瓷膜。而對(duì)于陶瓷膜處理后，泡菜汁中的鮮味氨基酸Asp和Glu，苦味氨基酸Val、Met、Ile、Leu及Phe，甜味氨基酸Thr、Ser、Gly、Ala及Pro會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響，但賦予泡菜汁鮮味物質(zhì)的氨基酸Asp和Glu含量增加，說明陶瓷膜處理能提升泡菜的鮮味。

經(jīng)0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜處理后，從泡菜汁中營養(yǎng)物質(zhì)(有機(jī)酸和氨基酸)的含量損失及濃縮情況來說，并不能很好地選擇某一個(gè)孔徑的陶瓷膜，但結(jié)合膜通量來說，0.05 μm陶瓷膜更適合處理泡菜汁。

2.4.2 揮發(fā)性物質(zhì)的測定

泡菜的獨(dú)特風(fēng)味主要是含硫化合物、酮類、醛類、烴類、酯類、醇類、腈類、酚類多種揮發(fā)性物質(zhì)協(xié)同作用產(chǎn)生的[28]。本研究泡菜汁中的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)主要有含硫化合物(9種)、酮類(5種)、烴類(10種)、醇類(7種)、醛類(4種)、酚類(4種)、酸類(4種)、腈類(2種)、雜環(huán)類(2種)、酯類(1種)及其他(3種)。經(jīng)過不同孔徑0.008，0.05，0.2，0.5 μm的陶瓷膜處理后，泡菜汁中風(fēng)味成分的測定結(jié)果見表3。

表3 不同孔徑陶瓷膜處理后泡菜汁風(fēng)味物質(zhì)變化Table 3 The changes in flavor substances of pickle juice treated with ceramic membranes with different pore sizes

續(xù) 表

經(jīng)孔徑為0.008 μm的陶瓷膜處理后，泡菜汁中的風(fēng)味物質(zhì)有30種，損失的揮發(fā)性物質(zhì)主要有酮類(3種)、烴類(5種)、醇類(4種)、醛類(4種)、酸類(1種)、雜環(huán)類(1種)及其他(2種)。經(jīng)孔徑為0.05 μm的陶瓷膜處理后，泡菜汁中的風(fēng)味物質(zhì)有31種，損失的揮發(fā)性物質(zhì)主要有酮類(3種)、烴類(4種)、醇類(4種)、醛類(4種)、酸類(1種)、雜環(huán)類(1種)及其他(3種)。經(jīng)孔徑為0.2 μm的陶瓷膜處理后，泡菜汁中的風(fēng)味物質(zhì)有34種，損失的揮發(fā)性物質(zhì)主要包括酮類(3種)、烴類(4種)、醇類(4種)、醛類(4種)及其他(2種)。經(jīng)孔徑為0.5 μm的陶瓷膜處理后，泡菜汁中的風(fēng)味物質(zhì)有40種，損失的揮發(fā)性物質(zhì)主要有酮類(2種)、烴類(3種)、醇類(1種)、醛類(3種)及其他(2種)。結(jié)果顯示：經(jīng)過陶瓷膜處理后，泡菜汁中的揮發(fā)性物質(zhì)有一定的損失，陶瓷膜的孔徑不同，對(duì)泡菜汁中揮發(fā)性物質(zhì)的損失種類也不同，孔徑越小，風(fēng)味物質(zhì)的損失種類越多。經(jīng)過陶瓷膜處理后檢測出的含硫化合物是蘿卜泡菜中的代表化合物[29]，而二甲基二硫醚及二甲基三硫醚[30]經(jīng)陶瓷膜處理后損失相對(duì)較少。因此，單從風(fēng)味物質(zhì)損失種類少的情況來說，0.5 μm陶瓷膜處理后，風(fēng)味物質(zhì)損失種類相對(duì)較少，更適合用于泡菜汁的膜處理。

3 結(jié)論

本研究使用不同孔徑(0.008，0.05，0.2，0.5 μm)陶瓷膜處理泡菜汁，測定不同操作參數(shù)下不同孔徑陶瓷膜處理泡菜汁微生物去除率、理化指標(biāo)、有機(jī)酸含量、氨基酸含量及風(fēng)味物質(zhì)組成，分析了陶瓷膜處理對(duì)泡菜汁品質(zhì)的影響。結(jié)果表明，雖然孔徑為0.008 μm的陶瓷膜從微生物去除率和理化指標(biāo)方面來說處理效果要優(yōu)于0.05 μm的陶瓷膜，但0.008 μm的陶瓷膜膜通量僅僅是0.05 μm的陶瓷膜膜通量的26%。因此，綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析，陶瓷膜處理泡菜汁的最適孔徑為0.05 μm，在TMP=0.35 MPa，TEM=40 ℃，CFV=4～5 m/s的操作條件下，泡菜過濾汁的微生物截留率較高；澄清度較高；硝酸鹽含量及亞硝酸鹽含量較低；總酚、總酸、有機(jī)酸、氨基酸和風(fēng)香味的損失相對(duì)較低；膜處理能最大限度保留泡菜汁營養(yǎng)物質(zhì)的膜通量最大為395 L/(m2·h)。

陶瓷膜處理泡菜汁可以回用以代替部分泡菜發(fā)酵的原料用水，調(diào)制泡菜型產(chǎn)品的風(fēng)味劑，生產(chǎn)泡菜汁飲品及其他泡菜風(fēng)味產(chǎn)品，為解決泡菜生產(chǎn)廢水的污染問題提供了一條新的出路。除此之外，陶瓷膜的處理也可以對(duì)其他腌制發(fā)酵產(chǎn)品的綠色生產(chǎn)提供新的思路。