螺線式無針頭靜電紡絲過程中場強(qiáng)的分布與改善

劉延波 ，羅 鑫 ，郝 銘 ，劉 垚

（1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430200；3.武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，武漢 430200）

靜電紡絲技術(shù)是一種簡單而有效的制備聚合物納米纖維的方法[1]，常規(guī)的靜電紡絲裝置被分為針頭式與無針頭式兩種[2-6]。對于常用的針頭式靜電紡絲，即使人們可以通過改變針頭形態(tài)而制備多組分納米纖維[7]，但依然難以解決生產(chǎn)效率低、針頭易堵、難以清理以及邊緣效應(yīng)（edge effect）問題[8-9]?；谝后w自由表面重組原理[10]，人們逐漸開發(fā)出了各種不同類型的無針頭靜電紡絲裝置來解決產(chǎn)量問題。例如捷克Elmarco 公司[11]開發(fā)出轉(zhuǎn)輥式無針頭靜電紡絲頭（納米蜘蛛一代）；迪肯大學(xué)發(fā)明了螺旋線圈式無針頭靜電紡絲頭[12]；捷克Elmarco 公司又開發(fā)了金屬線型紡絲頭（納米蜘蛛二代）；上海云同納米科技有限公司發(fā)明了螺旋葉片式無針頭靜電紡絲頭等[13]。然而，無針頭靜電紡絲[14-16]設(shè)備同樣存在難以克服的問題，例如所需電壓較高導(dǎo)致空氣擊穿帶來的著火和爆炸危險，開放式供液引起的溶劑快速揮發(fā)，紡絲液濃度逐漸增大，以及溶劑揮發(fā)以后，殘留聚合物沉積在紡絲頭表面引起紡絲頭曲率半徑逐漸增大、電場強(qiáng)度逐漸減小帶來的紡絲質(zhì)量前后不一致等問題。同時，無針頭靜電紡絲過程中同樣存在邊緣效應(yīng)現(xiàn)象[17]，影響靜電紡絲進(jìn)一步的規(guī)模化[18]。

本文以迪肯大學(xué)發(fā)明的螺旋線圈式的無針頭靜電紡絲頭為例，利用COMSOL Multiphysics 5.4 有限元分析軟件對無針頭式靜電紡絲過程中場強(qiáng)大小和分布規(guī)律進(jìn)行了仿真，研究了紡絲頭結(jié)構(gòu)參數(shù)包括螺旋線圈的長度、螺旋直徑、螺旋螺距、金屬絲線直徑以及接收距離、紡絲電壓等工藝參數(shù)對場強(qiáng)大小與分布的影響規(guī)律，繼而根據(jù)場強(qiáng)分布規(guī)律對存在的邊緣效應(yīng)現(xiàn)象提出了改善措施，最后通過場強(qiáng)模擬對場強(qiáng)改善措施進(jìn)行了評價，驗證了所提出場強(qiáng)改善措施的合理性和可行性。本文的研究思路和方法在于為無針頭靜電紡絲技術(shù)的工業(yè)化實施和推廣奠定基礎(chǔ)。

1 建模與模擬

1.1 螺線式無針靜電紡絲設(shè)備建模

圖1 和圖2 為螺線式無針靜電紡絲設(shè)備的模型圖，其具體規(guī)格與參數(shù)如表1 所示。紡絲設(shè)備模型的建立主要分為幾步：首先新建零件，通過創(chuàng)建草圖和插入曲線，按所需尺寸繪制螺旋線；再以螺旋線為路徑，通過掃描功能得到螺線式紡絲頭；然后再新建1個零件，對矩形草圖進(jìn)行凸臺拉伸，得到接收板；同理，利用凸臺功能構(gòu)建空氣界面模型；最后新建一個裝配體，將紡絲頭、接收板、空氣界面這3 個零件按照幾何關(guān)系組裝。

圖1 螺旋線圈結(jié)構(gòu)參數(shù)示意圖Fig.1 Schematic diagram of structure parameters of spiral coil

圖2 對照組的螺線式無針靜電紡絲設(shè)備模型Fig.2 Spiral needle-free electrospinning equipment model of control group

表1 對照組的螺線式無針靜電紡絲模型基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of spiral needleless electrospinning model of control group

1.2 螺線式無針靜電紡絲的靜電場模擬

1.2.1 COMSOL 靜電場模擬原理

COMSOL Multiphysics 5.4 是一種典型的以有限元分析法為基礎(chǔ)的模擬軟件，通過求解偏微分方程近似解數(shù)值的方法，對真實的物理場系統(tǒng)進(jìn)行模擬，從而解決多種復(fù)雜的問題。其模擬流程可歸納為：確定模擬項目→建立模型→設(shè)定求解與邊界條件→劃分網(wǎng)格→求解→后處理[19]。目前該軟件可實現(xiàn)多種物理場的模擬，主要有：AC/DC、聲學(xué)、化學(xué)物質(zhì)傳遞、電化學(xué)、流體流動、傳熱、光學(xué)、等離子體、射頻、半導(dǎo)體、結(jié)構(gòu)力學(xué)和數(shù)學(xué)物理場。本文使用到的是COMSOL Multiphysics 5.4 軟件中 AC/DC 模塊內(nèi)的靜電（es）物理場對靜電紡絲過程中的靜電場進(jìn)行模擬，靜電場遵循泊松方程[20]：

式中：ε0表示真空介電常數(shù)；εr表示介質(zhì)的相對介電常數(shù)；V 代表電勢能；ρ 為空間電荷密度。此方程中各個變量都可在軟件中選擇設(shè)置具體數(shù)值。本課題的模擬中，ε0為 8.85 × 10-12F/m，ρ 為 0 C/m3，紡絲電極處的電勢為20 kV，接收板和螺線式紡絲頭的材料均選擇金屬（鋼），εr為 1。

1.2.2 COMSOL 靜電場模擬步驟

對對照組進(jìn)行有限元電場模擬獲得如圖3 所示的電場圖。

圖3 對照組的螺線式無針紡絲頭的電場云圖與電場強(qiáng)度分布曲線Fig.3 Electric field cloud image and electric field intensity distribution curve of spiral needleless spinning head of control group

由圖3 可知，螺線式紡絲頭頂部，即靠近接收板這端的電場強(qiáng)度更大，電荷主要集中在每個單線圈的頂部，由此可知，靜電紡絲過程中，射流一般在這些區(qū)域形成。為了進(jìn)一步研究產(chǎn)生射流的區(qū)域的電場強(qiáng)度的大小和分布規(guī)律，在軟件中沿著線圈軸向，導(dǎo)出靠近接收板一側(cè)的線圈頂端的電場強(qiáng)度具體數(shù)值，可根據(jù)這些數(shù)據(jù)分析靜電紡絲過程中電場強(qiáng)度的分布規(guī)律。

1.3 控制變量實驗

設(shè)計控制變量實驗，從線圈長度、線圈直徑、螺距、金屬絲直徑、紡絲接收距離和施加電壓6 個方面研究這些參數(shù)對電場強(qiáng)度分布的影響。在其他條件不變的情況下，只改變單因素的量，然后利用COMSOL Multiphysics 5.4 軟件分別進(jìn)行模擬，研究其電場強(qiáng)度大小及分布的情況。其中紡絲頭結(jié)構(gòu)參數(shù)作為變量時，紡絲電壓均為20 kV，接收距離都是150 mm；某個紡絲工藝參數(shù)作為變量時，螺線式紡絲頭的其他結(jié)構(gòu)參數(shù)參見圖題說明。限于篇幅，不再單獨列出。

2 結(jié)果與討論

2.1 螺旋線圈結(jié)構(gòu)對紡絲頭場強(qiáng)分布的影響

2.1.1 線圈長度對場強(qiáng)分布的影響

圖4 為不同線圈長度的電場圖。

圖4 不同線圈長度的紡絲電極（螺旋線圈）的電場云圖Fig.4 Electric field cloud diagrams of spinning electrodes（spiral coils）with different coil lengths

從圖4 中電場云圖的顏色變化可知，線圈長度越短，紡絲電極頂端的電場強(qiáng)度越大，但每個單線圈的場強(qiáng)存在較大差異。靜電紡絲工藝中，為了確保制備纖維的均勻性，應(yīng)選擇在相同電壓條件下，場強(qiáng)較大且均勻性較好的紡絲電極。圖5 顯示了具有不同線圈長度（分別為 120、160、200、240 mm）的螺線式紡絲頭電場強(qiáng)度的大小分布情況，其中橫坐標(biāo)表示紡絲電極上的點距離空氣界面最左側(cè)的水平距離，縱坐標(biāo)代表紡絲頭頂端電場強(qiáng)度的數(shù)值。此外各點的場強(qiáng)平均值和CV 值如表2 所示。

圖5 線圈長度對紡絲頭場強(qiáng)分布的影響Fig.5 Influence of coil length on field intensity distribution of spinning head

從表2 中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著線圈長度的增加，不僅紡絲頭中間區(qū)域的電場強(qiáng)度逐漸下降，整個紡絲頭的場強(qiáng)均勻性也在變化?？梢钥吹疆?dāng)線圈長度為120 mm 時場強(qiáng)CV 值最小為7.57%，且此時場強(qiáng)平均值最大。雖然這種情況下紡絲電極的場強(qiáng)更均勻，有利于產(chǎn)生性能穩(wěn)定的纖維，但由于圈數(shù)過小，產(chǎn)生的射流也減少，會直接影響產(chǎn)量。綜合來看線圈長度為200 mm 時，場強(qiáng)平均值較大，且CV 值相對較小，該尺寸更適合紡絲。

表2 線圈長度不同時紡絲頭電場強(qiáng)度平均值和CV 值Tab.2 Average value of electric field intensity and CV value of spinning head with different coil length

2.1.2 線圈直徑對場強(qiáng)分布的影響

圖6 顯示了具有不同線圈直徑（40、60、80、100 mm）的螺線式紡絲頭的電場強(qiáng)度分布，紡絲頭頂端的電場強(qiáng)度平均值和CV 值如表3 所示。

圖6 線圈直徑對紡絲頭場強(qiáng)分布的影響Fig.6 Influence of coil diameter on field intensity distribution of spinning head

表3 線圈直徑不同時紡絲頭電場強(qiáng)度平均值和CV 值Tab.3 Average value of electric field intensity and CV value of spinning head with different coil diameters

隨著線圈直徑的增加，線圈頂端的電場強(qiáng)度逐漸下降。在物理學(xué)中，不規(guī)則形狀導(dǎo)體表面的電荷主要集中在凸起區(qū)域，在其他條件相同的情況下，曲率大的部分電荷密度較高，紡絲頭的線圈直徑越小，曲率越大，因此場強(qiáng)更高。由表3 可以看出，場強(qiáng)CV 值隨著線圈直徑的增加呈先下降后上升的趨勢，且發(fā)現(xiàn)線圈直徑為60 mm 時，場強(qiáng)均勻性最佳，且場強(qiáng)平均值較高。

2.1.3 螺距對場強(qiáng)分布的影響

圖7 顯示了具有不同螺距（10、20、30、40、50 mm）的螺線式紡絲頭的電場強(qiáng)度分布。紡絲頭頂部的電場強(qiáng)度平均值和CV 值如表4 所示。

圖7 螺距對紡絲頭場強(qiáng)分布的影響Fig.7 Influence of pitch on field intensity distribution of spinning head

表4 螺距不同時紡絲頭電場強(qiáng)度平均值和CV 值Tab.4 Average value of the electric field intensity and CV value of spinning head with different pitches

由圖7 可知，當(dāng)螺距從10 mm 增加至50 mm 時，紡絲頭的電場強(qiáng)度變化極大，隨著螺距的增加，紡絲頭的電場強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是由于各線圈之間電場強(qiáng)度相互干擾，螺距越大則螺旋線圈的圈數(shù)越少，線圈受到的干擾也會減少，于是場強(qiáng)隨之增加。但無論螺距如何變化，紡絲頭的電場強(qiáng)度始終遵循兩端高，中間低的規(guī)律。另外，由表4 可知，螺距對場強(qiáng)均勻性的影響非常大，隨著螺距的增大，電場強(qiáng)度均勻性迅速增強(qiáng)，因此增大螺距是快速提升場強(qiáng)均勻性的有效方法。但較大的螺距會導(dǎo)致紡絲過程中接收板收集到的纖維相隔較遠(yuǎn)，破壞了纖網(wǎng)的均勻性，產(chǎn)生的射流個數(shù)減少，纖網(wǎng)很容易出現(xiàn)明顯的兩邊厚中間薄的現(xiàn)象。所以，雖然根據(jù)模擬數(shù)據(jù)可以推測出，如果繼續(xù)增大螺距，場強(qiáng)CV 值會繼續(xù)下降，但為了保證纖維的產(chǎn)量與質(zhì)量，不可無限制地增加螺距。綜合來看，螺距為40 mm 時場強(qiáng)平均值較高，相對均勻，且有利于生產(chǎn)更多纖維。

2.1.4 金屬絲直徑對場強(qiáng)分布的影響

圖8 顯示了具有不同金屬絲直徑（1、2、3、4 mm）的螺線式紡絲頭的電場強(qiáng)度分布，紡絲頭頂端的電場強(qiáng)度平均值和CV 值如表5 所示。

表5 不同金屬絲直徑的紡絲頭電場強(qiáng)度平均值和CV 值Tab.5 Average value of electric field intensity and CV value of spinning head with different metal wire diameter

圖8 金屬絲線直徑對紡絲頭場強(qiáng)分布的影響Fig.8 Influence of wire diameter on field intensity distribution of spinning head

由圖8 以及表5 可知，螺旋線圈的金屬絲直徑越細(xì)時，紡絲頭的電場強(qiáng)度越高，場強(qiáng)均勻性越佳，場強(qiáng)平均值也越高。這是由于在其他條件不變的情況下，金屬絲直徑的增加必然會導(dǎo)致紡絲頭的整體體積也隨之增大。因此本文選擇金屬直徑為1 mm 的參數(shù)。

2.2 紡絲工藝參數(shù)對紡絲頭場強(qiáng)分布的影響

2.2.1 施加電壓對場強(qiáng)分布的影響

由于電壓是激發(fā)帶電射流并且在靜電紡絲過程中拉伸射流形成纖維的主要原因，因此電壓是對靜電紡絲過程電場強(qiáng)度分布非常重要的影響因素。施加的電壓值為20～50 kV 時紡絲頭的電場強(qiáng)度隨電壓變化的趨勢如圖9 所示。

圖9 電壓對紡絲頭場強(qiáng)分布的影響Fig.9 Influence of voltage on field intensity distribution of spinning head

由圖9 可知，紡絲頭線圈頂端的電場強(qiáng)度隨著電壓的增大呈增長趨勢，適當(dāng)增加電壓不但有利于纖維的成型以及細(xì)化，還可以有效提升纖維的產(chǎn)率。但在實際生產(chǎn)中電壓不可過高，否則容易引發(fā)火災(zāi)。由此可知，需要選擇一個合適的電壓范圍才能生產(chǎn)出符合工藝要求的纖維。

此外，表6 為不同電壓條件下紡絲頭的場強(qiáng)CV值。

表6 電壓不同時紡絲頭電場強(qiáng)度平均值和CV 值Tab.6 Average value of electric field intensity and CV value of spinning head with different voltages

由表6 可知，電壓的變化對靜電紡絲過程中電場強(qiáng)度均勻性的影響不大，這說明電場強(qiáng)度隨電壓的變化是符合線性增長規(guī)律的（擬合曲線方程為：E =398 446 8+398 471U，R2=1），當(dāng)電壓升高時，雖然電場強(qiáng)度隨之升高，但CV 值較穩(wěn)定。這可能是由螺線式紡絲電極的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，紡絲電極中，線圈有一定的傾斜角度，且螺旋線圈整體貫連，并非是一個個無連接的金屬圓圈。

2.2.2 紡絲接收距離對場強(qiáng)分布的影響

接收距離主要對射流在電場中停留時間的長短和場強(qiáng)的大小造成影響，進(jìn)而影響溶劑的揮發(fā)速率。距離過短時，射流沒有足夠的停留時間，導(dǎo)致溶劑未能完全揮發(fā)，纖維間相互粘結(jié)而不是形成理想的均勻纖維網(wǎng)；距離過長時則會導(dǎo)致場強(qiáng)過低，容易引發(fā)紡絲頭堵塞。圖10 為電場強(qiáng)度隨接收距離變化的模擬結(jié)果，不同接收距離條件下紡絲頭頂端的場強(qiáng)平均值和CV 值如表7 所示。

表7 接收距離不同時紡絲頭電場強(qiáng)度平均值和CV 值Tab.7 Average value of electric field intensity and CV value of spinning head with different receiving distances

圖10 接收距離對紡絲頭場強(qiáng)分布的影響Fig.10 Influence of receiving distance on field strength distribution of spinning head

由圖10 可知，紡絲頭電場強(qiáng)度的大小隨著接收距離的增加而減小。根據(jù)庫侖定理可知，兩個點電荷之間的作用力隨著點電荷間距的增大而減弱，從表7看出隨著接收距離的增加，場強(qiáng)平均值在下降，從對電場強(qiáng)度大小的影響方面來講，接收距離的變化對紡絲頭場強(qiáng)分布均勻性的影響不是很明顯。這可能是由于紡絲頭的場強(qiáng)均勻性主要是受到線圈之間電場疊加效果的影響，而接收距離的變化對線圈之間庫倫斥力影響較小，場強(qiáng)均勻性變化也較小。

在實際的紡絲實驗中，接收距離還要根據(jù)聚合物溶液的性質(zhì)，溶劑的揮發(fā)性等因素來確定，通過縮小接收距離以獲得更大場強(qiáng)的同時要考慮到帶電射流的狀態(tài)，如果接收距離太短，容易導(dǎo)致溶劑揮發(fā)不完全，甚至射流牽伸不充分，纖維無法固化成型，影響纖網(wǎng)形貌特征。

2.3 紡絲頭結(jié)構(gòu)的參數(shù)優(yōu)化結(jié)果

螺線式無針靜電紡絲過程中，紡絲電極結(jié)構(gòu)的參數(shù)對靜電紡制備的纖維影響很大，通過之前的數(shù)據(jù)可知，理論上講，線圈長度D 為200 mm，線圈直徑Φ 為60 mm，螺距 d 為 40 mm，金屬絲直徑 Φw為 1 mm，為紡絲頭結(jié)構(gòu)的最優(yōu)參數(shù)。將參數(shù)優(yōu)化后的螺線式紡絲頭在外加電壓為50 kV，接收距離為150 mm 時進(jìn)行靜電場模擬，電場強(qiáng)度分布狀況如圖11 所示，此外紡絲電極的場強(qiáng)平均值為1 818.570 27 kV/m，場強(qiáng)CV 值為7.08%。

圖11 最佳參數(shù)紡絲頭的電場場強(qiáng)分布Fig.11 Electric field intensity distribution of the optimal parameter of spinning head

由于邊緣效應(yīng)現(xiàn)象的存在，使得螺旋線圈式紡絲頭兩側(cè)場強(qiáng)高于內(nèi)側(cè)，特別是紡絲頭中間部分場強(qiáng)最低，紡絲射流的發(fā)射會受到抑制，而兩側(cè)的紡絲射流會很強(qiáng)且向外側(cè)噴射，造成飛花（flies）現(xiàn)象、浪費原料。于是考慮在紡絲頭左右兩側(cè)分別增加一小段直徑逐漸縮小的螺旋線圈作為輔助電極，如圖12（a）所示，以便降低兩側(cè)的電場強(qiáng)度，可中和或消除邊緣效應(yīng)現(xiàn)象，使電場強(qiáng)度及紡絲射流沿幅寬方向分布更加均勻。

圖12 和圖13 分別為場強(qiáng)云圖和數(shù)據(jù)分布。

圖12 輔助電極優(yōu)化的紡絲頭模型和電場云圖Fig.12 Spinning head model and electric field cloud diagram optimized for auxiliary electrode

圖13 輔助電極優(yōu)化紡絲頭的場強(qiáng)分布Fig.13 Spinning head field intensity optimized for auxiliary electrode distribution

根據(jù)圖12（b）和圖13 可知，增加輔助電極后紡絲頭的電場強(qiáng)度均勻性有所改善，雖然場強(qiáng)平均值為1 621.580 38 kV，相較而言略微下降了，但場強(qiáng)CV 值下降至2.53%，變化非常大。這說明添加輔助電極對電場強(qiáng)度均勻分布的效果非常好，輔助電極使紡絲頭兩端受到來自兩側(cè)的電場疊加，可以有效地緩解邊緣效應(yīng)現(xiàn)象，有利于生產(chǎn)直徑更均勻的纖維。

3 結(jié) 論

（1）本文基于螺旋線圈式結(jié)構(gòu)模型、利用有限元分析技術(shù)研究了無針頭電紡中場強(qiáng)分布規(guī)律，系統(tǒng)模擬了紡絲頭結(jié)構(gòu)參數(shù)和靜電紡絲工藝參數(shù)對場強(qiáng)分布的影響，并據(jù)此提出了改善場強(qiáng)邊緣效應(yīng)的措施，也即在無針頭紡絲頭兩側(cè)采用直徑逐漸變小的漸變紡絲頭直徑（相當(dāng)于增加輔助電極），獲取了最優(yōu)紡絲頭結(jié)構(gòu)模型。

（2）優(yōu)化紡絲頭結(jié)構(gòu)參數(shù)為：線圈長度200 mm，線圈直徑60 mm，螺距40 mm，金屬絲線直徑1 mm，此時紡絲頭在靜電場中電場強(qiáng)度平均值較高且分布均勻。

（3）進(jìn)一步的場強(qiáng)模擬結(jié)果表明，當(dāng)外加電壓為50 kV、接收距離為150 mm 時，此時紡絲電極的場強(qiáng)平均值為1 621.580 38 kV/m，場強(qiáng)CV 值可降至2.53%，有效降低了靜電紡絲過程中的邊緣效應(yīng)。