紫外吸收光譜法在線測(cè)量SO3的實(shí)驗(yàn)研究

鄭海明，朱小朋，王金袖，賈桂紅

（1.華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，河北 保定 071003；2.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030）

1 引言

SO3是造成“煙羽”現(xiàn)象的罪魁禍?zhǔn)滓约靶纬伤嵊甑闹饕?，也是大氣中PM2.5的重要來源之一。煙氣中的SO3會(huì)降低排煙的透明度，濃度越高煙氣不透明度越高，當(dāng)煙氣中硫酸霧的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到10×10－6以上時(shí)就會(huì)有煙羽現(xiàn)象發(fā)生。煙氣經(jīng)過濕式脫硫塔時(shí)，由于溫度的迅速降低，SO3與水反應(yīng)形成的H2SO4會(huì)形成顆粒極小的霧滴［1～3］。盡管脫硫塔脫除SO2的效率很高，但對(duì)于這種小霧滴的脫除率僅在30%～50%之間。因此，對(duì)于采用濕法脫硫和SCR脫硝技術(shù)的機(jī)組來說，SO3的污染問題不可忽視［4］。

燃煤電廠煙氣中SO3體積分?jǐn)?shù)約為SO2體積分?jǐn)?shù)的0.8%～3.5%，不易測(cè)量，但危害極大。燃煤電廠煙氣中氣態(tài)污染物SO3的產(chǎn)生主要有3個(gè)來源［5～7］：一是，含硫煤燃燒產(chǎn)生了大量SO2，小部分SO2會(huì)被進(jìn)一步氧化成SO3；二是，在省煤器中部分SO2被飛灰等催化氧化；三是，在SCR脫硝反應(yīng)器中，脫硝催化劑會(huì)催化SO2氧化成SO3。2017年10月國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)批準(zhǔn)發(fā)布《GB／T 34605—2017燃煤煙氣脫硫裝備運(yùn)行效果評(píng)價(jià)技術(shù)要求》［8］。該標(biāo)準(zhǔn)將SO3排放濃度納入環(huán)保性能評(píng)價(jià)指標(biāo)，并建立了SO3排放濃度的各級(jí)評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)。因此，開展對(duì)火電廠煙氣排放中的SO3在線監(jiān)測(cè)很有必要。

2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)見圖1，主要分為兩部分：一是SO3氣體發(fā)生系統(tǒng)（虛線左側(cè)），用于產(chǎn)生不同濃度的SO3氣體；二是SO3氣體光譜檢測(cè)分析系統(tǒng)（虛線右側(cè)），用于檢測(cè)記錄氣體吸收光譜并分析光譜數(shù)據(jù)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)Fig.1 Experimental device system

為了實(shí)現(xiàn)SO3的在線測(cè)量，首先搭建了SO3氣體發(fā)生系統(tǒng)。該氣體發(fā)生系統(tǒng)能源源不斷地產(chǎn)生穩(wěn)定體積分?jǐn)?shù)的SO3氣體。該系統(tǒng)主要包括SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體、N2標(biāo)準(zhǔn)氣體、O2標(biāo)準(zhǔn)氣體、臭氧發(fā)生器、石英管反應(yīng)器以及流量計(jì)。實(shí)驗(yàn)過程中，先用O2吹掃臭氧發(fā)生器，再用高純N2吹掃整個(gè)氣路。用精密流量計(jì)控制SO2、O2和N2以一定的流量流經(jīng)四通閥后進(jìn)入石英管反應(yīng)器中，在石英管中反應(yīng)生成SO3。在加熱的情況下，石英管反應(yīng)器中將發(fā)生以下反應(yīng)：

SO3在石英管反應(yīng)器中發(fā)生以上反應(yīng)的程度與溫度、反應(yīng)物的濃度有關(guān)，溫度升高有利于SO2轉(zhuǎn)化為SO3［9］。在保持石英管反應(yīng)器溫度恒定的條件下，兩種氣體在反應(yīng)器中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成一定體積分?jǐn)?shù)的SO3氣體送入吸收池中。

SO3氣體光譜檢測(cè)與分析系統(tǒng)主要包括：脈沖氙燈、光纖、光譜儀、準(zhǔn)直透鏡、氣體吸收池和計(jì)算機(jī)等。脈沖氙燈發(fā)出具有特定光譜的紫外光束，紫外光通過光纖經(jīng)準(zhǔn)直透鏡準(zhǔn)直后，穿過吸收池被SO2和SO3等氣體吸收，吸收后的紫外光通過光纖傳送到光譜儀中的分光系統(tǒng)進(jìn)行分光后再投射到CCD陣列上，經(jīng)CCD陣列轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，再經(jīng)模／數(shù)轉(zhuǎn)換后輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理，最后得到被檢測(cè)區(qū)域內(nèi)的氣體濃度。

3 SO3測(cè)量干擾因素的去除

差分吸收光譜技術(shù)已被廣泛用于測(cè)量各種有差分特征的氣體含量，它可以最大限度地去除顆粒物煙塵等的干擾［10］。但基于紫外吸收光譜對(duì)SO3進(jìn)行測(cè)量時(shí)，至少還要考慮以下3個(gè)方面的問題：1）要結(jié)合SO2、O3和SO3的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面，選擇合適的方法去除SO2和O3干擾的影響，要確定在SO2存在的情況下測(cè)量SO3時(shí)如何選擇合適的測(cè)量波段；2）如何利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來測(cè)量未知?dú)怏w中SO3濃度；3）通過提取SO3的吸光度來證明實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的有效性和合理性，并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)合單波長(zhǎng)法、雙波長(zhǎng)法和積分光譜法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

在本研究設(shè)計(jì)的SO3氣體發(fā)生系統(tǒng)中，SO2被O3氧化生成SO3，但是該反應(yīng)無法完全進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)后SO2與O3在石英管反應(yīng)池仍有剩余。圖2為SO2、O3和SO3的吸收截面圖，從圖2中可以看出在185～320 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，SO2與SO3的吸收光譜一直存在重疊現(xiàn)象，并且SO2的吸收強(qiáng)度遠(yuǎn)大于SO3；在220～290 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，O3的吸收光譜同樣與SO3重疊。因此要想準(zhǔn)確地提取反演SO3的吸收光譜，必須有效去除SO2和O3的影響。

圖2 SO2、O3和SO3的吸收截面Fig.2 SO2、O3 and SO3 absorption cross-section

去除測(cè)量過程中O3的干擾可從兩個(gè)方面入手。一是從吸收光譜中去除臭氧吸收的部分，但此方法很難完全去除臭氧的影響；二是通過物理或化學(xué)方法直接去除反應(yīng)剩余的O3。O3的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，在空氣和水中會(huì)逐漸分解成O2，其反應(yīng)式為

含量小于1%的O3，在常溫常壓的空氣中分解半衰期為16 h左右。分解速度隨著溫度的升高而加快，35℃時(shí)分解速度明顯加快，超過100℃時(shí)，分解非常劇烈，達(dá)到270℃高溫時(shí)，可立即轉(zhuǎn)化為O2。因此，在實(shí)驗(yàn)過程中可以通過適當(dāng)提高石英管反應(yīng)器的溫度以加快臭氧的分解速度，使得未與SO2反應(yīng)的O3完全分解為O2。由圖2可知在200～300 nm范圍內(nèi)SO3的吸收截面不斷減少，在波長(zhǎng)200 nm附近具有吸收峰，吸收截面為7.49×10－20cm2／molecules；230～290 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)O3的吸收截面呈現(xiàn)“先增后減”的趨勢(shì)，在兩端處吸收截面較小，在230 nm附近O3吸收截面4.36×10－18cm2／molecules，為SO3吸收截面峰值的58倍，此時(shí)才可能觀察不到O3的吸收；本研究測(cè)量SO3所選擇的波段為200～220 nm，在此范圍內(nèi)SO3與O3的吸收截面大小相當(dāng)。因此，如果實(shí)驗(yàn)測(cè)得的混合氣體吸收譜在230～290 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)并沒有臭氧的吸收特征，則表明O3已經(jīng)完全分解。因此，通過加熱的方式去除O3影響可以達(dá)到理想的效果。

火電廠煙氣排放現(xiàn)場(chǎng)，SO2與SO3將混合存在，在本實(shí)驗(yàn)條件下SO2經(jīng)過石英管反應(yīng)器后也仍有剩余。然而目前尚無合適的物理或者化學(xué)方法能夠達(dá)到只去除混合氣體中的SO2而不影響SO3，因此只能通過在混合氣體的吸收光譜中去除SO2吸收部分的影響。從圖2中可以看出對(duì)于SO2來說，其在200～220 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度要比280～300 nm高出1個(gè)數(shù)量級(jí)。從SO2與SO3的吸收截面對(duì)比可以看出：在200～220 nm范圍內(nèi)，SO2的吸收強(qiáng)度要比SO3高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)；在280～300 nm范圍內(nèi)，SO2的吸收強(qiáng)度要比SO3高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)［11，12］。因此，在SO2與SO3混合氣體吸收光譜中，波長(zhǎng)范圍280～300 nm處可以忽略SO3的吸收，而當(dāng)作只有SO2吸收，在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)反演出SO2的濃度即可去除SO2的影響。

根據(jù)以上分析，本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中已經(jīng)排除了O3的影響，在總的吸收光譜中提取SO3吸收特征主要受到SO2反演精度的影響。由于SO3在200 nm附近具有吸收峰，本實(shí)驗(yàn)決定對(duì)200～220 nm波段范圍內(nèi)SO3的吸收光譜進(jìn)行提取，用于紫外吸收法定量分析。

4 SO3測(cè)量與分析

4.1 實(shí)驗(yàn)分析方法

首先在一定波長(zhǎng)下，測(cè)定每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸光度，以吸光度值作為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度作為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。最后，樣品氣體按標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制程序測(cè)得吸光度值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出樣品氣體對(duì)應(yīng)的含量或濃度。由于本實(shí)驗(yàn)所測(cè)量氣體為SO2和SO3的混合氣體，為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更可靠，本文將標(biāo)準(zhǔn)曲線法與單波長(zhǎng)法、雙波長(zhǎng)法和積分光譜法相結(jié)合，建立多條標(biāo)準(zhǔn)曲線，并根據(jù)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線反演未知?dú)怏w中SO3的濃度，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，找出最合適的方法。

單波長(zhǎng)法通常適用于單組分的測(cè)量。采用單波長(zhǎng)法測(cè)量待測(cè)氣體的濃度時(shí)，通常應(yīng)選擇在吸收峰的波長(zhǎng)進(jìn)行定量測(cè)定。這是因?yàn)樵诖瞬ㄩL(zhǎng)處測(cè)定的靈敏度高，并且在吸收峰處的吸光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化較小，測(cè)量時(shí)波長(zhǎng)的微小偏移，對(duì)測(cè)定結(jié)果影響較小。SO3在200 nm附近具有吸收峰。因此，可以根據(jù)200 nm處的吸光度建立SO3的濃度與吸光度之間的關(guān)系曲線來反演未知?dú)怏w中SO3濃度。

雙波長(zhǎng)法是利用選取的兩波長(zhǎng)處的吸收系數(shù)差值與吸光度差值的比值來分析計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的濃度［13］。由SO3標(biāo)準(zhǔn)吸收截面可以看出，在200～260 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，隨著波長(zhǎng)的增加，SO3的吸收強(qiáng)度越來越小；220 nm處吸光度約為200 nm處的1／4，而當(dāng)波長(zhǎng)大于220 nm時(shí)，吸收強(qiáng)度較弱，容易受到各種噪聲的影響。因此選取200 nm、220 nm進(jìn)行雙波長(zhǎng)分析。

實(shí)際測(cè)量中，由于電子噪聲和其他因素的干擾，用單波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)量時(shí)會(huì)帶來較大的測(cè)量誤差，為了減少這種誤差，通常需要在較寬的波段范圍內(nèi)進(jìn)行氣體濃度的定量分析［14～17］。利用光譜儀可以測(cè)定出光譜強(qiáng)度I0（λ）－λ和I（λ）－λ曲線，首先選定測(cè)量波段λ1～λ2，在被測(cè)量區(qū)域內(nèi)，將氣體分子的吸收系數(shù)和吸收光譜從波長(zhǎng)λ1到波長(zhǎng)λ2積分，根據(jù)式（7），已知?dú)怏w吸收光程L，比較氣體的積分和積分之比，可得到待測(cè)氣體濃度：

以SO3的吸光度作為y坐標(biāo)軸，波長(zhǎng)作為x坐標(biāo)軸繪制的吸收光譜曲線所圍成的面積與SO3的濃度可能存在一定的線性或非線性關(guān)系。從SO3的吸收特征來看，220 nm以后SO3的吸收非常小，測(cè)量時(shí)誤差較大，因此選擇200～220 nm的波段，計(jì)算其積分面積，并建立積分面積與濃度之間的關(guān)系式，根據(jù)此關(guān)系式計(jì)算氣體的濃度。

4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

本研究測(cè)量了含有不同體積分?jǐn)?shù)的SO3氣體，并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。實(shí)驗(yàn)過程中吸收池的溫度保持在100℃，石英管反應(yīng)器的溫度保持在300℃。保持氣體總流量為300 cm3／min，通過改變SO2和O3流量來獲得不同體積分?jǐn)?shù)的SO3。圖3為以測(cè)得的SO3體積分?jǐn)?shù)反演擬合曲線，分別根據(jù)單波長(zhǎng)法、雙波長(zhǎng)法和積分光譜法繪制散點(diǎn)圖分別進(jìn)行擬合。通過擬合得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式分別為

圖3 SO3反演擬合曲線Fig.3 SO3 inversion fitting curve

根據(jù)得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，本論文測(cè)量了不同體積分?jǐn)?shù)的SO3。

以反應(yīng)前后SO2體積分?jǐn)?shù)的差值作為SO3的理論濃度，體積分?jǐn)?shù)（×10－6）分別為30.8、30.87、40.58、60.44、61.66和75.64。反演結(jié)果見表1，由此可知，單波長(zhǎng)法建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線要優(yōu)于雙波長(zhǎng)法。這是由于在200～220 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，SO3的吸收逐漸降低，導(dǎo)致信噪比降低，系統(tǒng)噪聲造成的影響越來越大。而且，在雙波長(zhǎng)法中，兩個(gè)波長(zhǎng)的選取也會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 3種方法的SO3體積分?jǐn)?shù)反演結(jié)果與誤差Tab.1 SO3 volume fraction inversion results and errors of three methods

由于很難確定哪兩個(gè)波長(zhǎng)能得出最好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此單波長(zhǎng)法的可操作性要比雙波長(zhǎng)法強(qiáng)。從整體來看，積分光譜法在這3種方法中表現(xiàn)最好。這是因?yàn)樵摲椒ò?00～220 nm內(nèi)的所有測(cè)量點(diǎn)均考慮進(jìn)去了，在一定程度上減小了隨機(jī)誤差。

表1中SO3理論體積分?jǐn)?shù)為61.66×10－6和60.44×10－6的兩組數(shù)據(jù)是在同一氣體發(fā)生條件下先后測(cè)量得到的，因此理論濃度十分接近。但是從3種方法的反演結(jié)果來看，兩組數(shù)據(jù)的反演誤差相差較大。SO3理論體積分?jǐn)?shù)為30.8×10－6和30.87×10－6兩組數(shù)據(jù)也是同樣情況。從3條曲線的反演誤差來看，單波長(zhǎng)法、雙波長(zhǎng)法和積分光譜法的最大誤差分別為19.5%、23% 和17.1%。造成如此大的誤差原因可能為：1）用于建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)較少，增加實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可能會(huì)提高準(zhǔn)確度；2）系統(tǒng)誤差造成的影響；3）計(jì)算SO2體積分?jǐn)?shù)時(shí)的反演誤差造成的，采用紫外吸收光譜法并不能完全去除混合光譜中SO2吸收部分特征。對(duì)于實(shí)驗(yàn)中的定量驗(yàn)證，由于試驗(yàn)過程中產(chǎn)生的SO3是波動(dòng)變化的，因此要求采用的SO3定量驗(yàn)證方法具有較好的實(shí)時(shí)性，而目前國(guó)內(nèi)關(guān)于SO3的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)《DL／T 998—2016石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》中所規(guī)定的SO3測(cè)試方法測(cè)量周期長(zhǎng)，且所測(cè)濃度為采樣時(shí)間段內(nèi)的平均值，無法反映濃度的波動(dòng)。因此，本試驗(yàn)采用了實(shí)時(shí)測(cè)量SO2的體積分?jǐn)?shù)以此反推出此時(shí)對(duì)應(yīng)的SO3體積分?jǐn)?shù)的方法。

5 結(jié)論

本文基于紫外吸收光譜法對(duì)煙氣中SO3的體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。SO3與SO2的特征吸收波段嚴(yán)重重疊，通過選擇合理的吸收波段去除SO2對(duì)測(cè)量SO3的影響。從SO2和SO3混合氣體吸收光譜中提取出SO3吸收的部分，并采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)合單波長(zhǎng)法、雙波長(zhǎng)法和積分光譜法建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)SO3體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果表明積分光譜法的測(cè)量誤差最小。但由于SO3對(duì)于紫外光的吸收強(qiáng)度較弱，信噪比較低，因此采用紫外吸收光譜法測(cè)量SO3時(shí)測(cè)量結(jié)果波動(dòng)較大，呈現(xiàn)出不穩(wěn)定性。所以采用紫外吸收光譜法測(cè)量SO3仍值得進(jìn)一步的探索與研究。