納米SiO2對(duì)混凝土耐蝕性能和溶蝕壽命的影響

王宗熙, 姚占全, 何 梁, 吳晗晗, 劉紫玫

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木建筑工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

長(zhǎng)期服役于水環(huán)境下的大壩、隧洞、混凝土深樁等混凝土工程,因遭受環(huán)境水侵蝕,混凝土內(nèi)部的水化產(chǎn)物逐漸溶解,導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度、彈性模量等宏觀力學(xué)性能下降,尤其是存在于軟水或者其他侵蝕介質(zhì)中的混凝土工程承載能力顯著下降[1-5].LE Bellego等[6]研究發(fā)現(xiàn),水泥基材料內(nèi)部由于水化物溶解造成的孔隙體積增大會(huì)引起各材料之間摩擦力減小,材料剛度降低.孔祥芝等[7]在對(duì)滲透溶蝕作用下混凝土性能衰減的研究中發(fā)現(xiàn),混凝土性能衰減可與Ca(OH)2溶出率線性擬合,當(dāng)Ca(OH)2溶出5.13%時(shí),混凝土抗壓強(qiáng)度、劈拉強(qiáng)度和彈性模量分別下降2.24%、7.95%和4.10%.因此,水環(huán)境下混凝土的溶蝕機(jī)理是目前混凝土材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).

當(dāng)前,多采用NH4NO3溶液或NH4Cl溶液作為侵蝕介質(zhì),開(kāi)展溶蝕環(huán)境下混凝土的加速溶蝕試驗(yàn),進(jìn)而解答混凝土宏觀性能、微結(jié)構(gòu)及物相的變化規(guī)律.國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者研究證實(shí)[8-10],混凝土在侵蝕介質(zhì)作用下,水化產(chǎn)物Ca(OH)2在孔隙液與外部環(huán)境的摩爾濃度梯度下不斷溶解析出,進(jìn)而引起水化硅酸鈣(C-S-H)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)、鈣礬石(AFt)不斷脫鈣溶出,使水化產(chǎn)物逐漸失去膠凝性,混凝土內(nèi)部疏松多孔,孔隙孔徑變大,強(qiáng)度和耐久性降低.以往研究中,針對(duì)水泥基材料溶蝕的研究集中在鈣離子溶出量[11-12]、Ca(OH)2溶蝕深度[8,13]、擴(kuò)散系數(shù)[14]等溶蝕參數(shù)的測(cè)試方面,對(duì)溶蝕前后水化產(chǎn)物及漿體微觀結(jié)構(gòu)的表征鮮有報(bào)道,對(duì)于摻有礦物摻合料混凝土抗溶蝕能力的研究更為少見(jiàn).特別是利用納米SiO2對(duì)混凝土進(jìn)行改性,研究納米SiO2混凝土在溶蝕環(huán)境下抗壓強(qiáng)度的演變規(guī)律及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的劣化機(jī)理.

基于此,本文以濃度為2mol/L的NH4Cl溶液為侵蝕介質(zhì),通過(guò)全浸泡條件下的室內(nèi)試驗(yàn),開(kāi)展普通混凝土(OC)和納米SiO2混凝土(NC)抗壓強(qiáng)度時(shí)變劣化過(guò)程與特性的研究,同時(shí)采用核磁共振(NMR)技術(shù),場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和熱分析儀對(duì)NH4Cl溶液加速侵蝕混凝土進(jìn)行分析,探究其損傷劣化機(jī)理,同時(shí)應(yīng)用灰色系統(tǒng)理論,建立混凝土加速壽命預(yù)測(cè)模型,預(yù)測(cè)混凝土服役年限.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料及混凝土配合比

水泥：蒙西P·O 42.5普通硅酸鹽水泥,初凝時(shí)間為120min,終凝時(shí)間為171min,細(xì)度(質(zhì)量分?jǐn)?shù),文中涉及的細(xì)度、水膠比等除特別注明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為2.0%,體積安定性合格.粗骨料：卵碎石,粒徑范圍為4.75～26.5mm,表觀密度為2669kg/m3.細(xì)骨料：普通河砂,粒徑范圍為0.075～4.75mm,細(xì)度模數(shù)2.82.納米SiO2：河北泰鵬金屬材料有限公司產(chǎn),其物理性能及化學(xué)組成見(jiàn)表1.外加劑：內(nèi)蒙古榮升達(dá)新材料有限公司RSD-8型高效引氣減水劑.拌和水：普通自來(lái)水,pH值為7.65.普通混凝土(OC)和納米SiO2混凝土(NC)配合比見(jiàn)表2,兩者水膠比均為0.29.

表1 納米SiO2物理性能及化學(xué)組成

表2 混凝土配合比

1.2 試驗(yàn)方法

依照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》,澆筑100mm×100mm×100mm混凝土立方體試件,1d后脫模,并標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d;然后,將混凝土試件分為2組,其中1組用金剛石鉆芯機(jī)和LR-1型切片機(jī)對(duì)立方體試件進(jìn)行鉆芯、切割制成φ46×48mm的圓柱體試件,用于NMR試驗(yàn).將上述2組試件全部浸泡在濃度為2mol/L的NH4Cl溶液中,溶蝕至0、4、9、28、45、64d,對(duì)OC和NC分別進(jìn)行抗壓強(qiáng)度和NMR測(cè)試,期間定期更換溶液,以保證試件處于相同濃度的溶液環(huán)境中.混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)K的計(jì)算式[15-16]為:

(1)

式中：f0為混凝土初始抗壓強(qiáng)度,MPa;fn為混凝土溶蝕n次后的抗壓強(qiáng)度,MPa.

混凝土NMR橫向弛豫時(shí)間T2的計(jì)算式[17]為：

(2)

式中：T2bulk為自由弛豫時(shí)間,ms;ρ2為橫向表面弛豫強(qiáng)度,μm/s;S為孔隙表面積,μm2;V為孔隙體積,μm3;D為擴(kuò)散系數(shù);γ為旋磁比,rad/(S·T);G為磁場(chǎng)梯度,Gs/cm;TE為回波時(shí)間,ms.

(3)

1.3 微觀測(cè)試方法

(1)孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù) 采用紐邁(NIUMAG)電子科技有限公司產(chǎn)MesoMR23-060V-Ⅰ型NMR儀和真空飽和裝置,測(cè)定試件溶蝕齡期分別為0、4、9、28、45、64d的孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù).測(cè)試前將試件先置于-0.1MPa真空飽和裝置中真空飽水24h.測(cè)試過(guò)程中磁感應(yīng)強(qiáng)度為0.55T,H質(zhì)子共振頻率為23.320MHz,磁體溫度為32℃.

(2)熱重-微商熱重法(TG-DTG)分析 將溶蝕齡期為0、64d的試件放入陶瓷研缽中破碎,用鑷子剔去骨料,然后反復(fù)研磨至全部過(guò)0.075mm篩,利用毛刷將研磨好的粉末裝入自封袋中,隨后采用TG/DTA7300綜合熱分析儀進(jìn)行TG-DTG分析.

(3)微觀形貌 對(duì)試件中未溶蝕和溶蝕區(qū)域進(jìn)行切割、磨拋后,做抽真空及噴金處理,利用S-4800Ⅰ型冷場(chǎng)發(fā)射SEM觀測(cè)試樣溶蝕前后的微觀形貌.

2 結(jié)果與分析

2.1 混凝土抗壓強(qiáng)度

表3為不同溶蝕齡期下混凝土的抗壓強(qiáng)度與其耐蝕系數(shù).由表3可知：(1)OC和NC的抗壓強(qiáng)度均隨溶蝕齡期的延長(zhǎng)而不斷降低;溶蝕早期混凝土抗壓強(qiáng)度劣化速率較高,OC和NC溶蝕至9d時(shí)的抗壓強(qiáng)度損失率分別為17.3%和9.17%.(2)摻入納米SiO2后混凝土的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)顯著增大,這是因?yàn)榧{米SiO2的小尺寸效應(yīng)和火山灰活性顯著,能與Ca(OH)2反應(yīng)生成膠凝性更強(qiáng)的C-S-H凝膠,起到積極改善混凝土孔結(jié)構(gòu)的作用,使混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)空間復(fù)雜度提高,降低了侵蝕介質(zhì)的溶蝕速率,進(jìn)而延緩了混凝土抗壓強(qiáng)度的損傷劣化進(jìn)程.

表3 不同溶蝕齡期下混凝土的抗壓強(qiáng)度與其耐蝕系數(shù)

2.2 核磁共振結(jié)果

為分析2種混凝土在2mol/L NH4Cl溶液溶蝕過(guò)程中的時(shí)變?nèi)芪g特性,借助NMR技術(shù),從束縛流體飽和度、自由流體飽和度和孔隙度方面全面闡述混凝土孔隙結(jié)構(gòu)特征隨溶蝕時(shí)間的損傷變化.依據(jù)NMR原理[18-20],自由水飽和度是多孔介質(zhì)材料中可流動(dòng)水占孔隙體積與總孔隙體積的比值,束縛水飽和度是指多孔介質(zhì)材料中束縛水所占孔隙體積與總孔隙體積的比值.所以在弛豫時(shí)間T2譜上存在1個(gè)界限值,本文將T2界限值取為10ms[21],當(dāng)孔隙流體的弛豫時(shí)間大于T2界限值,流體以自由流體形式存在,賦存于尺寸較大的孔洞中,混凝土試件中的孔隙主要表現(xiàn)為大、中孔隙;反之,以束縛流體形式存在,賦存于較小的孔隙中,混凝土試件中的孔隙表現(xiàn)為微小孔隙[22].

圖1為2種混凝土溶蝕時(shí)變孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的測(cè)試結(jié)果.由圖1可見(jiàn)：(1)總體上,2種混凝土中孔隙流體逐漸從以束縛流體為主向以自由流體方向發(fā)展,且NC的孔隙劣化程度明顯小于OC,說(shuō)明混凝土內(nèi)部劣化損傷程度與溶蝕時(shí)間呈正相關(guān)性,溶蝕劣化主要原因是產(chǎn)生了新發(fā)育的微小孔隙，微小孔隙劣化為中、小孔隙，以及孔隙之間連通性的提高.(2)在溶蝕過(guò)程中,2種混凝土的孔隙率均隨溶蝕時(shí)間呈現(xiàn)先快速上升(0～4d),然后達(dá)到平穩(wěn)(4～9d),最后又快速上升(9～64d)3個(gè)階段.其中,當(dāng)溶蝕齡期為4d時(shí),OC和NC的孔隙率增幅分別為28.16%和9.58%,NC束縛流體飽和度增幅比OC小0.97%;當(dāng)溶蝕時(shí)間達(dá)到9d時(shí),2種混凝土的孔隙率增幅較小,基本保持穩(wěn)定;當(dāng)溶蝕時(shí)間從9d至64d時(shí),2種混凝土的孔隙劣化速率加快.(3)OC的自由流體飽和度從13.95%上升到15.84%,增加了1.89%,NC組自由流體飽和度從8.47%上升到10.02%,增加了1.73%,且NC組孔隙率增長(zhǎng)率低于OC組33.90%.分析認(rèn)為,納米SiO2對(duì)混凝土起著化學(xué)和物理兩方面的影響,一方面納米SiO2可以加速水泥水化,使混凝土的水化過(guò)程較早展開(kāi),生成較多有利于混凝土的C-S-H凝膠;另一方面納米SiO2發(fā)揮小尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng),填充混凝土內(nèi)部孔隙,使混凝土內(nèi)部漿體更加致密緊湊,降低孔隙之間的連通性[23-24].

圖1 混凝土溶蝕時(shí)變孔隙結(jié)構(gòu)特征參數(shù)Fig.1 Characteristic parameters of time-varying pore structure of concrete corrosion

2.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片

混凝土中水泥水化是一個(gè)非常復(fù)雜的、非均質(zhì)的多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,主要水化產(chǎn)物有C-S-H凝膠、Ca(OH)2、AFt和AFm等.硬化水泥漿體的微觀形貌可反映其結(jié)構(gòu)的致密程度,是研究溶蝕過(guò)程中水泥基材料劣化機(jī)理的重要依據(jù)[4,25].為了對(duì)比未溶蝕和溶蝕試樣的組織形貌,揭示水化和溶蝕共同作用規(guī)律,采用SEM測(cè)試觀察溶蝕0、64d的試樣.另外,對(duì)于64d的試樣,通過(guò)噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的酚酞指示劑,檢測(cè)并區(qū)分出未溶蝕和溶蝕區(qū)域,分別進(jìn)行掃描.圖2為2種混凝土溶蝕前后微觀形貌照片.

圖2 混凝土溶蝕前后的微觀形貌照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of concretes before and after corrosion

由圖2可知：(1)溶蝕前,OC內(nèi)部存在較多未水化的膠凝材料,且漿體中存在大量層疊狀Ca(OH)2晶體和少量絮狀C-S-H凝膠,孔隙內(nèi)還穿插著少量針棒狀A(yù)Ft,微觀結(jié)構(gòu)較為致密;溶蝕64d后,OC中未溶蝕區(qū)域的漿體較為密實(shí),在孔隙裂縫中可觀察到較多雜錯(cuò)生長(zhǎng)的針棒狀A(yù)Ft,且還有層疊的板狀Ca(OH)2晶體,水化產(chǎn)物之間堆積較為密實(shí);而溶蝕區(qū)域的漿體內(nèi)部微結(jié)構(gòu)疏松,水化產(chǎn)物之間連接不緊密,呈蜂窩狀,小孔隙逐步劣化為孔洞和新發(fā)育的微裂隙.(2)NC在溶蝕前,因納米SiO2起到晶核作用,混凝土內(nèi)部形成了以納米SiO2微珠為中心的類神經(jīng)織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),且水化產(chǎn)物堆積密實(shí),漿體以凝膠結(jié)構(gòu)為主體,微觀結(jié)構(gòu)致密;經(jīng)過(guò)64d的溶蝕,未溶蝕區(qū)域漿體十分密實(shí),水化產(chǎn)物之間相互融合,很難見(jiàn)到AFt等明顯特征的水化產(chǎn)物,只在局部孔隙中可見(jiàn)層疊板狀的Ca(OH)2;溶蝕區(qū)域漿體的損傷程度較低,水化產(chǎn)物堆積仍密實(shí),并未出現(xiàn)疏松多孔的情況.這說(shuō)明對(duì)于NC,由于其結(jié)構(gòu)的致密性,減小了侵蝕介質(zhì)的擴(kuò)散傳輸速率,大孔洞和微裂縫的發(fā)育速率降低,進(jìn)而延長(zhǎng)了混凝土損傷的劣化進(jìn)程.

2.4 熱分析

采用TG/DTA7300綜合熱分析儀,研究了2mol/L NH4Cl溶液加速溶蝕條件下,OC和NC中水化產(chǎn)物及受熱分解引起的相對(duì)含量變化.2種混凝土熱分析曲線見(jiàn)圖3.由圖3可知：4組試樣水化產(chǎn)物基本一致[26-29]：70℃左右非化學(xué)結(jié)合水受熱蒸發(fā);90℃ 左右C-S-H凝膠和AFt初次脫水;275℃左右C-S-H凝膠和AFt二次脫水;440℃左右Ca(OH)2脫水分解;600～700℃骨料中方解石受熱分解.

圖3 混凝土熱分析Fig.3 Thermal analysis patterns of concretes

混凝土溶蝕前后主要產(chǎn)物定量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4.由表4可知,溶蝕前,OC中的Ca(OH)2含量高于NC,C-S-H凝膠含量低于NC.這是由于納米SiO2具有高火山灰效應(yīng),可與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng),減少了界面處Ca(OH)2的數(shù)量,生成了抗侵蝕性較強(qiáng)的C-S-H凝膠,且優(yōu)化了Ca(OH)2的晶體取向性,微觀結(jié)構(gòu)得到明顯改善,這與SEM結(jié)果相吻合.所形成的致密C-S-H凝膠使?jié){體內(nèi)部更加密實(shí),降低了侵蝕介質(zhì)的擴(kuò)散速率.

表4 混凝土溶蝕前后主要產(chǎn)物定量計(jì)算結(jié)果

溶蝕過(guò)程中,水化產(chǎn)物不斷溶出,但還未徹底消耗完畢,此時(shí)TG圖譜總的失重量還在變大,即水化產(chǎn)物不斷溶出,混凝土新發(fā)育的孔隙和微裂縫增多,孔隙率增大.結(jié)合圖2、3可知,少量AFt在孔隙內(nèi)堆積，未產(chǎn)生膨脹壓力,可起到填充孔隙的作用,但隨著溶蝕時(shí)間的延長(zhǎng),AFt和Ca(OH)2不斷溶出,致使孔隙結(jié)構(gòu)空間復(fù)雜度下降,侵蝕離子快速向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散.

3 加速壽命預(yù)測(cè)模型

3.1 灰色系統(tǒng)理論GM(1,1)模型

混凝土的衰變是由自身結(jié)構(gòu)破損引起的,衰變過(guò)程就是自身結(jié)構(gòu)的損傷過(guò)程,衰變量即為損傷量,原始結(jié)構(gòu)量作自然率衰減,近似符合牛頓物質(zhì)冷卻定律[30-31].于是,應(yīng)用灰色系統(tǒng)理論[32]對(duì)室內(nèi)溶蝕作用下混凝土的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)進(jìn)行合理預(yù)測(cè),進(jìn)而建立加速壽命GM(1,1)預(yù)測(cè)模型.

依據(jù)試驗(yàn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù),建立單序列一階灰色預(yù)測(cè)模型GM(1,1)：

(4)

對(duì)式(4)求解其微分方程,可得時(shí)間t的響應(yīng)方程為：

(5)

(6)

為檢驗(yàn)?zāi)Ｐ途珳?zhǔn)度是否滿足工程預(yù)測(cè)要求,求得后驗(yàn)差比值C和小概率誤差P后,對(duì)其進(jìn)行回代檢驗(yàn)和后驗(yàn)差檢驗(yàn)[33].當(dāng)C<0.35時(shí),表明預(yù)測(cè)精度良好;當(dāng)0.350.95時(shí),表明預(yù)測(cè)精度較好;當(dāng)0.80

3.2 NH4Cl加速溶蝕混凝土機(jī)理分析

混凝土在2mol/L NH4Cl溶液加速侵蝕作用下的溶蝕過(guò)程是混凝土水化產(chǎn)物溶解脫鈣的過(guò)程.溶蝕初期,混凝土表面水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2脫鈣溶出,新發(fā)育的微小孔隙在表面逐漸形成蜂窩狀;溶蝕后期,填充孔隙的AFt和C-S-H凝膠與NH4Cl發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)逐漸溶解,增加了孔溶液和外部環(huán)境中Ca2+的濃度梯度,進(jìn)而加快了侵蝕介質(zhì)的擴(kuò)散傳輸速率,損傷劣化進(jìn)程加劇.何紹麗等[34]研究結(jié)果和本研究均表明NH4Cl加速溶蝕過(guò)程中并沒(méi)有在水泥漿體中形成新的含Cl的Friedel鹽等物相.

3.3 加速壽命預(yù)測(cè)模型的建立

依據(jù)灰色系統(tǒng)理論建立混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)預(yù)測(cè)模型,對(duì)混凝土室內(nèi)加速溶蝕時(shí)間進(jìn)行合理預(yù)測(cè),得出混凝土全浸泡在2mol/L NH4Cl溶液中的加速服役年限.將溶蝕作用下的OC和NC抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)作為原始數(shù)據(jù)輸入建模,OC預(yù)測(cè)模型見(jiàn)式(7),NC預(yù)測(cè)模型見(jiàn)式(8).

(7)

(8)

建立的OC預(yù)測(cè)模型C、P計(jì)算結(jié)果分別為C=0.0665<0.35、P=1.0>0.95,建立的NC預(yù)測(cè)模型C、P計(jì)算結(jié)果分別為C=0.0196<0.35、P=1.0>0.95,滿足GM(1,1)模型的預(yù)測(cè)精度要求,建立的室內(nèi)加速混凝土預(yù)測(cè)模型有效且準(zhǔn)確.

表5 溶蝕作用下混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)預(yù)測(cè)值與試驗(yàn)值比較

參照規(guī)范中的混凝土抗硫酸鹽侵蝕標(biāo)準(zhǔn)和混凝土抗凍融相對(duì)動(dòng)彈性模量標(biāo)準(zhǔn)可知,當(dāng)混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)減至0.6500時(shí),判定混凝土溶蝕損傷嚴(yán)重,結(jié)構(gòu)功能近乎失效.OC和NC的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)見(jiàn)表6.

依據(jù)表6可知,納米SiO2可顯著提高混凝土的抗溶蝕性能,提高服役于水環(huán)境時(shí)的結(jié)構(gòu)可靠度,減輕混凝土抗壓強(qiáng)度損傷程度.NC的溶蝕壽命是OC的2.4倍.

表6 溶蝕作用下混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)預(yù)測(cè)結(jié)果

4 結(jié)論

(1)溶蝕作用后,納米SiO2混凝土(NC)抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)明顯高于普通混凝土(OC).這是因?yàn)榧{米SiO2顯著提高了混凝土溶蝕前的抗壓強(qiáng)度,改善了微結(jié)構(gòu)的缺陷,使?jié){體更加致密,侵蝕介質(zhì)入侵更加困難.

(2)2種混凝土均以束縛流體飽和度為主.經(jīng)歷溶蝕后,OC孔隙劣化原因主要是產(chǎn)生了新發(fā)育的微小孔隙和微小孔隙向中、小孔隙劣化,而NC孔隙劣化原因主要是中、小孔隙劣化成大、中孔隙,以及孔隙之間聯(lián)接通道的貫通,形成了孔洞.

(3)混凝土溶蝕過(guò)程中未生成含有Cl的Friedel鹽等物相,主要表現(xiàn)為Ca(OH)2、AFt及C-S-H凝膠交替性脫鈣溶解.納米SiO2的摻入使得混凝土漿體有較多抗溶蝕性強(qiáng)的C-S-H凝膠,提高了水泥漿體的致密性,降低了孔隙間的連通性,進(jìn)而延緩了侵蝕介質(zhì)向內(nèi)部擴(kuò)散的傳輸速率,因此NC微結(jié)構(gòu)的損傷程度小于OC,后者結(jié)構(gòu)疏松潰散時(shí)間較早.

(4)通過(guò)建立GM(1,1)預(yù)測(cè)模型,預(yù)測(cè)了混凝土加速服役年限,NC溶蝕壽命是OC的2.4倍.