表面活性劑改性黏土機(jī)理及其應(yīng)用研究進(jìn)展

李芙蓉，張浩東，李崇瑛

（成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

天然地質(zhì)黏土礦物主要由層狀硅酸鹽構(gòu)成，根據(jù)層狀結(jié)構(gòu)的微觀(guān)差異，可細(xì)分為高嶺石、蒙脫土、伊利石、云母、綠泥石、滑石粉、沸石等。天然地質(zhì)黏土礦物表面富含堿性和酸性官能團(tuán)，是極好的吸附劑[1]。黏土礦物的吸附性能主要與其孔隙度、比表面積、pH 值和表面物化性質(zhì)等因素有關(guān)，但其最終吸附效率取決于所吸附的污染物類(lèi)型[2]。此外，天然黏土的晶體結(jié)構(gòu)和表面富含的負(fù)電荷限制了其吸附性能及應(yīng)用。因此引入表面活性劑對(duì)黏土進(jìn)行改性受到了廣泛的關(guān)注[3]。表面活性劑通過(guò)吸附和修飾可以顯著改變黏土表面的物化性質(zhì)，比如潤(rùn)濕性、表面電荷等，使黏土礦物具有疏水、親有機(jī)的性質(zhì)，從而有助于水中重金屬、有機(jī)污染物的去除。相比于其他改性劑，表面活性劑表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、低毒性、環(huán)境友好性[4]。本文主要綜述了表面活性劑改性黏土的方法及機(jī)理，介紹了改性黏土作為吸附劑在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用，對(duì)其研究進(jìn)展和未來(lái)的研究方向分別進(jìn)行了簡(jiǎn)要的概述，以期拓展改性黏土的應(yīng)用。

1 表面活性劑改性黏土的方法及機(jī)理

表面活性劑分子是一種兩親性分子，由非極性疏水基團(tuán)和極性親水基團(tuán)組成。其中疏水基可以是長(zhǎng)鏈碳?xì)浠衔?、氟碳化合物、硅氧烷鏈或短聚合物鏈等[5]。利用表面活性劑不同的官能團(tuán)對(duì)黏土進(jìn)行改性，可以提高黏土的疏水性，改變層間間距，從而提高其結(jié)合性能。目前，表面活性劑改性黏土的方法主要分為干法和濕法。此外，借助傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和X 射線(xiàn)粉晶衍射（XRD）等多種技術(shù)，研究人員對(duì)表面活性劑改性黏土的機(jī)理開(kāi)展了理論研究。

1.1 陽(yáng)離子表面活性劑改性黏土

研究表明，陽(yáng)離子表面活性劑主要采用離子交換作用和疏水碳鏈間的相互作用對(duì)黏土進(jìn)行改性[6]。如圖1 所示，當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑修飾用量低于黏土的陽(yáng)離子交換容量（CEC）時(shí)，主要通過(guò)靜電作用和陽(yáng)離子交換作用進(jìn)入黏土層間，此時(shí)的吸附等溫線(xiàn)為直線(xiàn)；當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑修飾用量大于黏土的CEC 時(shí)，除了離子交換作用，陽(yáng)離子表面活性劑還可以借助疏水鍵吸附分散到黏土的內(nèi)外表面，從而使黏土表面帶正電荷；當(dāng)陽(yáng)離子表面活性劑修飾濃度超過(guò)其臨界膠束濃度時(shí)，陽(yáng)離子表面活性劑以分子形式負(fù)載到黏土表面，疏水碳鏈間的相互作用成為改性黏土的主要機(jī)制[6-8]。

圖1 陽(yáng)離子表面活性劑改性黏土機(jī)理Fig.1 Mechanisms of cationic surfactant modified clay

1.2 陰離子表面活性劑改性黏土

由于黏土表面帶負(fù)電荷，易與陰離子表面活性劑產(chǎn)生靜電排斥作用，因此陰離子表面活性劑不易進(jìn)入黏土的中間插層。目前陰離子表面活性劑改性黏土的機(jī)制主要以疏水鍵結(jié)合為主，其次與陰離子交換、氫鍵、配位絡(luò)合等作用有關(guān)[9]。Fella 等[10]研究表明，疏水鍵結(jié)合為陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉改性高嶺土的主要機(jī)制，同時(shí)發(fā)現(xiàn)表面活性劑的羥基和黏土中間層的四面體基底的氧原子之間產(chǎn)生的氫鍵使表面活性劑分子修飾在黏土表面。

1.3 兩性表面活性劑改性黏土

常見(jiàn)的用于改性黏土的兩性表面活性劑主要為甜菜堿型，其改性黏土機(jī)制主要以離子-偶極相互作用和共吸附作用為主[11]。離子-偶極相互作用原理主要是帶負(fù)電荷的黏土表面與兩性表面活性劑中的陽(yáng)離子基團(tuán)之間的相互作用，以及黏土中金屬陽(yáng)離子與磺酸基團(tuán)的相互作用。共吸附作用原理主要是兩性表面活性劑分子中的烷基端之間的非靜電相互作用。兩種作用都有助于表面活性劑對(duì)黏土的改性。

1.4 非離子表面活性劑改性黏土

Shen 等[12]使用非離子表面活性劑來(lái)改性膨潤(rùn)土，發(fā)現(xiàn)非離子表面活性劑分子主要通過(guò)結(jié)構(gòu)中含有的極性基團(tuán)與黏土表面的羥基產(chǎn)生氫鍵相互作用對(duì)黏土進(jìn)行改性。非離子表面活性劑主要通過(guò)改變極性基團(tuán)的類(lèi)型對(duì)黏土表面進(jìn)行修飾。此外，一些研究表明，非離子表面活性劑還可以通過(guò)與黏土發(fā)生靜電吸引作用來(lái)改性黏土，其原理主要是借助色散力、質(zhì)子化基團(tuán)、π 電子極化等相互作用[13]。

2 表面活性劑改性黏土的穩(wěn)定性

表面活性劑改性黏土的穩(wěn)定性將會(huì)影響其作為吸附劑的性能。研究表明，表面活性劑改性黏土的機(jī)理決定了改性黏土的穩(wěn)定性。其中，以離子交換作用形式改性的黏土，其上的表面活性劑不易解吸、穩(wěn)定性較高、不易受其他因素的干擾。而以疏水鍵形式相互作用的改性黏土容易解吸，易受共存的電解質(zhì)種類(lèi)、陽(yáng)離子種類(lèi)、濃度、溶液pH 等因素干擾[14-16]。Hue 等[15]通過(guò)洗滌或接觸電解液，探究了三辛基甲基氯化銨（TCMA）改性黏土在不同CEC 下的吸附和解吸性能。結(jié)果表明，吸附和解吸與CEC 有關(guān)，并且發(fā)現(xiàn)黏土的洗滌對(duì)TCMA 的解吸沒(méi)有影響。

3 表面活性劑改性黏土的應(yīng)用

改性黏土具有吸附效率高、活性可調(diào)、功能可控、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)，作為天然黏土的新興替代物，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景。

3.1 吸附重金屬陽(yáng)離子

鉛、汞、銅、鎘和鉻離子等重金屬污染水體，將嚴(yán)重影響人類(lèi)和動(dòng)植物的健康。研究人員發(fā)現(xiàn)，黏土及改性黏土可通過(guò)離子交換、絡(luò)合反應(yīng)和表面沉淀等有效去除廢水中的重金屬離子，見(jiàn)圖2。由于改性黏土吸附活性位點(diǎn)增加，因此其吸附效率也隨之提高。Bagherifam 課題組[17]研究了溴化十六烷基吡啶改性的沸石以及氯化十六烷基吡啶改性的蒙脫土對(duì)Sb（III）的吸收效率。改性后的蒙脫土和沸石均對(duì)Sb（III）表現(xiàn)出高的吸附親和力，吸附能力顯著增加。經(jīng)計(jì)算，Langmuir 最大吸附量分別為108.7 mg/g 和61.34 mg/g，并且發(fā)現(xiàn)在Cl-和SO42-存在下，對(duì)Sb（III）的吸附具有選擇性。

圖2 黏土吸附重金屬離子機(jī)理Fig.2 Mechanism of adsorption of heavy metal ions by clay

Mudzielwana 等[18]發(fā)現(xiàn)通過(guò)在高嶺土層間插入無(wú)機(jī)和有機(jī)表面活性劑陽(yáng)離子，同樣提高了高嶺土的吸附能力。等溫線(xiàn)研究表明，其吸附符合Langmuir 等溫線(xiàn)，As（III）和As（V）吸附均發(fā)生在單層表面上，吸附機(jī)理是化學(xué)吸附。室溫下吸附As（III）和As（V）的最大容量分別為7.99 mg/g 和7.32 mg/g。

此外，采用不同表面活性劑間的復(fù)配模式，黏土的吸附效率也會(huì)得到提高。如Li 等[19]使用十二烷基二甲基甜菜堿和十二烷基三甲基溴化銨對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，用于吸附鉻離子Cr(Ⅵ)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)混合改性后的膨潤(rùn)土對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量是十二烷基二甲基甜菜堿修飾膨潤(rùn)土的23 倍。蘇玉紅等[20]分別用陽(yáng)離子以及陰、陽(yáng)離子混合表面活性劑對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性，并用得到的兩種改性膨潤(rùn)土和原土分別對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附，結(jié)果表明兩種改性膨潤(rùn)土的吸附效果好于原土，其平衡吸附量均達(dá)到原土的2.5～6 倍。

然而，并不是所有表面活性劑改性黏土后，其離子交換能力都會(huì)增加，Li 等[21]將雙子烷基季銨陽(yáng)離子表面活性劑改性蒙脫土用于去除廢水中的Cu2+，發(fā)現(xiàn)改性后蒙脫土的離子交換能力低于天然蒙脫土，但是在多元體系下其他有機(jī)物的存在可以與Cu2+發(fā)生配合作用，從而極大提升Cu2+的吸附量。

3.2 吸附有機(jī)污染物

改性黏土由于表面具有疏水特征，從而能實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物增量吸附的目的。例如Bougdah等[22]借助十六烷基三甲基溴化銨擴(kuò)大膨潤(rùn)土的層間距離，從而提高膨潤(rùn)土對(duì)氯苯的吸附性能。Tilaki 等[23]采用烷基二甲基芐基氯化銨改性沸石表面物化性質(zhì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)改性可以增強(qiáng)沸石表面對(duì)以苯酚為主的有機(jī)污染物的吸附，吸附量增加了32%。Fazel 等[24]利用十四烷基三甲基溴化銨改性蒙脫土，用于去除水中的三氯乙烯，結(jié)果表明改性黏土對(duì)水中三氯乙烯的去除率高達(dá)99%。

此外，研究表明，除了通過(guò)改變黏土的親疏水性來(lái)提高吸附污染物的能力，也可以通過(guò)增加有機(jī)碳的含量以及改變電荷和增強(qiáng)物理吸附來(lái)提高對(duì)污染物的吸附能力。黏土礦物經(jīng)過(guò)陰離子表面活性劑改性后，由于黏土中的有機(jī)碳含量增加，其對(duì)有機(jī)污染物的吸附量也呈增大趨勢(shì)。王毅等[25]用十二烷基磺酸鈉改性膨潤(rùn)土，并從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度研究了改性膨潤(rùn)土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)吸附遵循偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且主要為自發(fā)的表面物理吸附，吸附活化能為3.34 kJ/mol。楊林等[26]研究表明，相對(duì)于未修飾的黏土，經(jīng)兩性表面活性劑十二烷基二甲基甜菜堿修飾的黏土礦物對(duì)四環(huán)素的吸附能力增強(qiáng)，其吸附機(jī)理主要是電荷吸附和物理吸附。

3.3 吸附其他污染物

為了去除水處理過(guò)程中的腐殖酸，Lin 等[27]利用十六烷基吡啶改性沸石吸附腐殖酸，吸附容量為164 mg/g。吸附在改性沸石上的腐殖酸分子，在1 mol/L 的NaOH 溶液中僅發(fā)生部分解吸。Srinivasarao 等[28]使用Gemini 表面活性劑改性蒙脫土吸附高氯酸鹽（ClO4-），在1 min 內(nèi)去除率達(dá)95%，基于Langmuir 單層吸附的最大吸附容量為1.08 mmol/g，且在多種陰離子共存的條件下如HCO3-、NO3-、CO32-、SO42-、SiO32-和H2PO4-，均具有極高的選擇性和抗干擾能力。

4 總結(jié)和展望

表面活性劑改性黏土因具有高比表面積、陽(yáng)離子交換容量以及陽(yáng)離子交換選擇性，在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域中取得了一系列進(jìn)展，但仍面臨著諸多挑戰(zhàn)。

（1）改性黏土作為吸附劑，在應(yīng)用過(guò)程中，表面活性劑的解吸會(huì)影響其吸附容量，因此在今后的研究中應(yīng)加強(qiáng)表面活性劑改性黏土的穩(wěn)定性研究。

（2）與化學(xué)鍵吸附不同，表面活性劑改性黏土，其選擇性較差，如何提升改性黏土的選擇性是亟待解決的技術(shù)瓶頸之一。引入聚合物改性是未來(lái)可以嘗試的研究方向。

（3）盡管表面活性劑改性黏土用作吸附劑取得了矚目的研究進(jìn)展，但吸附物仍局限在少數(shù)污染物。探索新的污染物與改性黏土相互作用也是未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)研究的方向之一。