• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    氧雜環(huán)丁烷類化合物的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展

    2021-09-07 09:28:36黃嘉權(quán)高爽袁開宇蔣镕旭程曉宇汪瑾
    安徽化工 2021年5期
    關(guān)鍵詞:官能丁烷雜環(huán)

    黃嘉權(quán),高爽,袁開宇,蔣镕旭,程曉宇,汪瑾

    (合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽合肥230009)

    氧雜環(huán)丁烷是一類四元環(huán)醚化合物,包括單官能度氧雜環(huán)丁烷、雙官能度氧雜環(huán)丁烷及改性氧雜環(huán)丁烷等類型,其環(huán)張力小于三元環(huán),但由于其堿性較強(qiáng),即親核性強(qiáng),因此有著高的反應(yīng)活性,易開環(huán)生成陽離子活性中心,可作為降低粘度的活性稀釋劑加入陽離子聚合體系,作為聚合單體與其他化合物進(jìn)行共聚等?;谘蹼s環(huán)丁烷的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行化學(xué)修飾,使其獲得不同官能團(tuán)和官能度,從而賦予氧雜環(huán)丁烷衍生物不同的性能特點(diǎn)和用途。此外,氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)自身固有的理化特性,使其在藥物分子設(shè)計方面展現(xiàn)出良好的潛力。本文主要綜述了具有不同官能度的氧雜環(huán)丁烷類化合物的合成方法、性能特點(diǎn)及其相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

    1 氧雜環(huán)丁烷類化合物的合成方法

    1.1 單官能度氧雜環(huán)丁烷的制備

    工業(yè)上使用三羥甲基丙烷與氯化氫在160℃~200℃反應(yīng),氯原子取代一到兩個羥基,之后使用氫氧化鈉脫除分子內(nèi)的一分子氯化氫,由此得到3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷或3-乙基-3-氯甲基氧雜環(huán)丁烷。如圖1所示。

    圖1 工業(yè)制備氧雜環(huán)丁烷化合物的常用方法[4]

    目前報道的實(shí)驗(yàn)室合成氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的方法較少,已有的合成方法均有利弊。

    由多元醇與碳酸二酯反應(yīng)制備,即采用多元醇和碳酸二酯在堿性條件下進(jìn)行酯交換反應(yīng),再在高溫環(huán)境下裂解脫除二氧化碳得到氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)。趙祎寧以三羥甲基丙烷和碳酸二乙酯在碳酸鉀的堿性環(huán)境下發(fā)生酯交換反應(yīng),生成六元環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的中間體,然后再在180℃下裂解脫去二氧化碳,制得3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷,見圖2。此方法所制得的產(chǎn)物除具有氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)外,還帶有一個羥基,因此可作為前驅(qū)體進(jìn)行修飾,以獲得含有不同官能團(tuán)、官能度的氧雜環(huán)丁烷衍生物。此外,該反應(yīng)原料價格低廉,毒性較小,反應(yīng)條件溫和,故在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)用較為廣泛。

    圖2 3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的制備[5]

    由羰基化合物與烯烴反應(yīng)制備,該反應(yīng)稱為Paternò-Büchi反應(yīng)(簡稱PB反應(yīng)),即采用羰基化合物與烯烴在光引發(fā)下發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng),以此得到相對應(yīng)的含氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的化合物,見圖3。該反應(yīng)因其機(jī)理涉及高能自由基反應(yīng),致使反應(yīng)位點(diǎn)和產(chǎn)物的立體異構(gòu)選擇性較差,且反應(yīng)條件偏苛刻,故應(yīng)用范圍不廣。

    圖3 Paternò-Büchi反應(yīng)[6]

    由重氮化合物與2-溴乙醇反應(yīng)制備,該反應(yīng)通過重氮化合物與2-溴乙醇在醋酸銠催化劑存在下反應(yīng),生成含醚鍵的中間體,再在強(qiáng)堿催化下脫去溴化氫,得到2,2-位取代的氧雜環(huán)丁烷衍生物。通過選用不同的重氮化合物,該種方法能夠以較高產(chǎn)率合成多種帶有不同復(fù)雜取代基的氧雜環(huán)丁烷衍生物。除了改變重氮化合物種類之外,2-溴乙醇也可以帶有取代基,以獲得2、4號位點(diǎn)同時取代的衍生物,見圖4。該反應(yīng)能快速合成新型氧雜環(huán)丁烷衍生物,但催化劑成本較高,目前多用于實(shí)驗(yàn)室新型藥物研發(fā)。

    圖4 重氮化合物與2-溴乙醇的反應(yīng)[9]

    1.2 雙官能度氧雜環(huán)丁烷的制備

    雙官能度氧雜環(huán)丁烷衍生物的合成思路較為單一,主要通過雙官能度的前驅(qū)體,在催化劑存在下與含有氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的化合物通過交換反應(yīng)實(shí)現(xiàn)連接,以此獲得帶有兩個氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的衍生物。

    萬時策等將3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷和1,4-二溴丁烷在氫氧化鉀和四正丁基溴化銨催化下發(fā)生取代反應(yīng),合成了3,3’-[1,4-丁基雙(氧基亞甲基)]-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷,見圖5。用作陽離子光固化活性單體時,其稀釋性能與多種工業(yè)中常用的稀釋劑相當(dāng),且污染性更小。

    圖5 3,3’-[1,4-丁基雙(氧基亞甲基)]-雙-(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷的合成[10]

    王士昊等將3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷和二苯甲酮四羧酸二酐在四正丁基溴化銨催化下發(fā)生加成反應(yīng),再與丙烯酸縮水甘油酯發(fā)生加成反應(yīng),兩個反應(yīng)期間均需以對羥基苯甲醚作為雙鍵阻聚劑,合成了三種含有兩種氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的化合物(互為同分異構(gòu)體),見圖6。將其用作光敏聚合體系的混雜型單體,與前文單官能度的混雜型單體一樣,該化合物也擁有反應(yīng)速率快、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品機(jī)械性能良好等優(yōu)點(diǎn)。

    圖6 一種陽離子/自由基雜化單體的合成[11]

    Sasaki等通過簡單的制備方法合成了一系列雙官能度的氧雜環(huán)丁烷衍生物。例如,以1,4-雙(溴甲基)苯和3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷為原料,在氫氧化鉀和四正丁基溴化銨催化下發(fā)生取代反應(yīng),合成1,4-雙((3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基)苯;將1,4-雙(溴甲基)苯替換為1,10-二溴癸烷、1,1-二氯甲基乙烯等其他雙官能度化合物,可合成對應(yīng)的氧雜環(huán)丁烷衍生物,見圖7。相比于擁有相似結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物,此類化合物擁有更加良好的光敏活性,能在紫外輻照下快速進(jìn)行陽離子聚合。

    圖7 1,4-雙((3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基)苯的合成[12]

    1.3 多官能度氧雜環(huán)丁烷的制備

    氧雜環(huán)丁烷衍生物主要為開環(huán)聚合的單官能度單體,或是起到交聯(lián)作用的雙官能度化合物,而多官能度的氧雜環(huán)丁烷衍生物目前報道較少。Zhan等將3-乙基-3-溴甲基氧雜環(huán)丁烷和三羥甲基丙烷單烯丙基醚在氫氧化鉀催化下發(fā)生取代反應(yīng),合成了一種雙官能度的衍生物,并在氯鉑酸的催化下將其用于聚二甲基硅氧烷的封端,形成了一種多官能度的聚合物,見圖8。將其作為添加劑加入陽離子光敏聚合體系,提高了材料的疏水性,降低了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,同時在該添加劑用量適當(dāng)?shù)那闆r下,可以提高材料的熱穩(wěn)定性。

    圖8 一種含硅的氧雜環(huán)丁烷添加劑的合成[13]

    Hatanaka將3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷混合加熱進(jìn)行取代反應(yīng),合成了一種三官能度的衍生物,見圖9。因該化合物擁有脂環(huán)環(huán)氧結(jié)構(gòu)和多個氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu),其在陽離子光聚合中具有協(xié)同作用,使得多種陽離子光聚合反應(yīng)活性提高,預(yù)期可應(yīng)用于涂料、粘合劑和預(yù)浸料用基體樹脂等工業(yè)領(lǐng)域中。

    圖9 一種含脂環(huán)環(huán)氧的氧雜環(huán)丁烷化合物的合成[14]

    1.4 改性氧雜環(huán)丁烷的制備

    氧雜環(huán)丁烷的改性主要是以前驅(qū)體為基礎(chǔ),由目標(biāo)功能作為導(dǎo)向,利用已有官能團(tuán)進(jìn)行定向設(shè)計和改造修飾,具有目標(biāo)導(dǎo)向性強(qiáng),可操作空間寬泛,改造效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。此外,還可以利用氧雜環(huán)丁烷的四元環(huán)結(jié)構(gòu)本身進(jìn)一步反應(yīng)修飾,如開環(huán)反應(yīng)。

    楊宗鑫等通過3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷和烯丙基溴在氫氧化鉀的催化下發(fā)生取代反應(yīng),再與三乙氧基硅烷在Karstedt催化劑作用下發(fā)生加成反應(yīng),無氧條件下合成了一種氧雜環(huán)丁烷基硅烷偶聯(lián)劑,見圖10。將其應(yīng)用于陽離子光敏聚合體系,不僅可以起到良好的偶聯(lián)作用,且能參與光聚合反應(yīng),避免了化合物的析出,極大保證了所得材料的綜合性能不受影響。

    圖10 一種氧雜環(huán)丁烷基硅烷偶聯(lián)劑的合成[16]

    張娜將3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷分別和不同種類的酸酐在四正丁基溴化銨的催化下發(fā)生加成反應(yīng),再與甲基丙烯酸縮水甘油醚進(jìn)行開環(huán)加成,合成了三種氧雜環(huán)丁烷單官能度單體,見圖11。它們各自含有氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)和甲基丙烯酸酯雙鍵,該結(jié)構(gòu)的設(shè)計使得其可同時進(jìn)行陽離子光聚合和自由基光聚合。比起將兩種各自聚合機(jī)理不同的單體簡單機(jī)械混合,該種單體可進(jìn)一步提高體系固化程度,且抗氧阻聚性能也更加優(yōu)秀。

    圖11 一種陽離子/自由基雜化單體的合成[17]

    Fang等將3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷和全氟苯在氫化鈉的催化下發(fā)生取代反應(yīng),再分別與數(shù)種全氟化醇進(jìn)行取代反應(yīng),合成了一類含氟的芳香族氧雜環(huán)丁烷單官能度單體,見圖12。將其應(yīng)用于陽離子光敏聚合體系,該類單體表現(xiàn)出了低粘度和良好的熱穩(wěn)定性,同時所得的聚合物材料展現(xiàn)出優(yōu)良的疏水疏油性能及較低的表面能。

    圖12 一種含氟芳香氧雜環(huán)丁烷單體的合成[18]

    Matsumoto等將3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷的羥基進(jìn)行氯代后,與1-乙基咪唑加熱發(fā)生取代反應(yīng)后,再和雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰交換離子,合成了一種含有咪唑環(huán)的離子液體單體,見圖13。將其通過陽離子開環(huán)聚合后,聚合物顯示出了較優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的離子傳導(dǎo)性,預(yù)期可用作電化學(xué)裝置中的新型聚合物電解質(zhì)。

    圖13 一種含氧雜環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的離子液體的合成[19]

    2 氧雜環(huán)丁烷衍生物的應(yīng)用

    單官能度的氧雜環(huán)丁烷衍生物主要用于開環(huán)聚合來制備新型的功能材料,或是用于材料的改性。而多官能度的氧雜環(huán)丁烷衍生物則多為單官能度氧雜環(huán)丁烷衍生物與已有的多官能度化合物反應(yīng)連接而得,除了用于改善已有材料的性質(zhì),還常用于制備含有大量活性官能團(tuán)、支化或交聯(lián)的聚合物。

    張明權(quán)等以3,3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷為起始原料,依次通過胺化、酯化、氟化反應(yīng),合成了3,3-雙(二氟氨甲基)氧雜環(huán)丁烷。該化合物化學(xué)穩(wěn)定性好,燃燒熱高,可與多種其他氧雜環(huán)丁烷類單體陽離子聚合,制備出不同性能的高能固體推進(jìn)劑用粘合劑。Chen等將3,3-雙(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷與3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷進(jìn)行陽離子開環(huán)共聚,得到了不同支化程度的聚合物,3,3-雙(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷使用的量越多,共聚物支化程度越高,由此可以通過調(diào)整反應(yīng)物的配比方便快捷地制備不同支化程度的多羥基高聚物。這對于通過調(diào)控支化程度改變高分子材料的性能提供了一種思路。Christ等在3,3-雙(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷的一個羥基上用醚鍵連接烷基,再通過陽離子聚合形成超支化聚醚多元醇材料,隨著烷基碳原子個數(shù)的改變,可以調(diào)節(jié)材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和溶解度。預(yù)期通過采用其他取代基替代該烷基,可快速制備具有不同功能的支化聚合物材料。Christ等將3,3-雙(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷與縮水甘油進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合,制備了一種含有大量伯羥基的超支化聚醚共聚物材料,其展現(xiàn)出了良好的水溶性與優(yōu)異的生物相容性,預(yù)期可以通過進(jìn)一步的修飾成為高效的藥物載體。Chen等將3,3′-(氧基雙亞甲基)雙(3-乙基)氧雜環(huán)丁烷與環(huán)氧化修飾的二甲基硅氧烷低聚物在紫外輻射下陽離子共聚,制備出一種高模量、耐沖擊、防水、防污性能優(yōu)異,且對環(huán)境友好的材料,預(yù)期可用作船舶的防海洋生物附著涂料。

    3 發(fā)展前景

    從合成工藝來看,應(yīng)選擇腐蝕性小的反應(yīng)物,貫徹綠色化學(xué)的環(huán)保理念,進(jìn)一步拓展氧雜環(huán)丁烷類化合物在光聚合體系的應(yīng)用,其特別符合光敏3D打印成型技術(shù)的需求,可以充分利用其體系聚合不受氧阻聚影響、附著力強(qiáng)、粘度低、材料成型體積收縮率小等優(yōu)點(diǎn)。此外,利用氧雜環(huán)丁烷的氧原子易與金屬離子生成配位鍵可改善有機(jī)藥物分子的水溶性、氧雜環(huán)丁烷的四元環(huán)結(jié)構(gòu)不易參與生化反應(yīng),可代替藥物中部分過于活潑的羰基等理化特點(diǎn),為藥物分子設(shè)計拓展思路。

    猜你喜歡
    官能丁烷雜環(huán)
    N-雜環(huán)化合物:從控制合成到天然物
    在線處理脫丁烷塔壓差高
    氨基官能化介孔二氧化硅的制備和表征
    低遷移性雙官能度光引發(fā)劑的合成及光聚合性能研究
    新型N-雜環(huán)取代苯乙酮衍生物的合成
    新型含氮雜環(huán)酰胺類衍生物的合成
    新型3-氨基氮雜環(huán)丁烷衍生物的合成
    封閉多官能異氰酸酯交聯(lián)發(fā)泡劑的研制及PA6發(fā)泡成型初探
    中國塑料(2015年8期)2015-10-14 01:10:53
    正丁烷氧化制順酐催化劑的制備及其催化性能
    1-叔丁基氧羰基-2'-氧-螺-[氮雜環(huán)丁烷-3,3'-二氫吲哚]的合成
    国产精品偷伦视频观看了| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲经典国产精华液单| 22中文网久久字幕| 在线看a的网站| 国产国语露脸激情在线看| 国产男女内射视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| av国产精品久久久久影院| 精品少妇久久久久久888优播| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 美女国产高潮福利片在线看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 青春草国产在线视频| 日日啪夜夜爽| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 国产精品久久久久久av不卡| 大片免费播放器 马上看| 国产精品久久久久久精品古装| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 日韩强制内射视频| 亚洲成人一二三区av| 另类亚洲欧美激情| 2022亚洲国产成人精品| 亚洲精品国产色婷婷电影| 简卡轻食公司| 午夜免费观看性视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | av免费观看日本| 有码 亚洲区| 99久久精品国产国产毛片| 亚洲精品一区蜜桃| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产黄片视频在线免费观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 日本色播在线视频| 日韩大片免费观看网站| 18+在线观看网站| 国产老妇伦熟女老妇高清| a级毛片免费高清观看在线播放| 啦啦啦在线观看免费高清www| 日韩av免费高清视频| 亚洲精品色激情综合| 爱豆传媒免费全集在线观看| 国产精品免费大片| xxx大片免费视频| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲美女视频黄频| 99久久精品国产国产毛片| 少妇精品久久久久久久| 母亲3免费完整高清在线观看 | 国产欧美亚洲国产| 搡女人真爽免费视频火全软件| 久久 成人 亚洲| 久久久久久人妻| 精品酒店卫生间| 五月伊人婷婷丁香| 一区二区三区免费毛片| 国产日韩欧美在线精品| 男女边摸边吃奶| 夫妻午夜视频| 妹子高潮喷水视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 亚洲欧洲国产日韩| 亚洲四区av| 天天影视国产精品| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 中文字幕最新亚洲高清| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产一区二区三区综合在线观看 | xxxhd国产人妻xxx| 伊人久久国产一区二区| 成人毛片60女人毛片免费| 日韩av免费高清视频| 九色亚洲精品在线播放| 国产伦理片在线播放av一区| 一区二区av电影网| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲av成人精品一区久久| 成人亚洲欧美一区二区av| 美女国产视频在线观看| 曰老女人黄片| 欧美+日韩+精品| 3wmmmm亚洲av在线观看| 最近手机中文字幕大全| 免费看不卡的av| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲精品av麻豆狂野| 高清毛片免费看| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久人人爽人人片av| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 精品久久久久久久久亚洲| 久久 成人 亚洲| 亚洲少妇的诱惑av| 一级,二级,三级黄色视频| 国产片内射在线| 妹子高潮喷水视频| 成人亚洲精品一区在线观看| 精品一区二区免费观看| 久久青草综合色| 亚洲色图综合在线观看| 九九在线视频观看精品| 免费av不卡在线播放| 成年人免费黄色播放视频| 91久久精品国产一区二区成人| 美女视频免费永久观看网站| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产一区亚洲一区在线观看| 日本黄色片子视频| .国产精品久久| 一本色道久久久久久精品综合| 在现免费观看毛片| 亚洲人成网站在线观看播放| 亚洲美女视频黄频| 女性被躁到高潮视频| 国产午夜精品一二区理论片| 69精品国产乱码久久久| 国产精品久久久久成人av| 日韩电影二区| 哪个播放器可以免费观看大片| 久久国产亚洲av麻豆专区| 亚洲图色成人| 亚洲精品亚洲一区二区| 美女内射精品一级片tv| 国产日韩欧美在线精品| 国产黄频视频在线观看| 一本久久精品| 尾随美女入室| 精品国产乱码久久久久久小说| 精品卡一卡二卡四卡免费| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 成人毛片a级毛片在线播放| av一本久久久久| 国产一级毛片在线| 男女免费视频国产| av一本久久久久| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产成人精品无人区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 九九在线视频观看精品| 黑人欧美特级aaaaaa片| 少妇精品久久久久久久| 一区在线观看完整版| 毛片一级片免费看久久久久| 热99久久久久精品小说推荐| 亚洲av成人精品一二三区| 国内精品宾馆在线| 不卡视频在线观看欧美| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 美女视频免费永久观看网站| 色网站视频免费| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 99热这里只有是精品在线观看| www.av在线官网国产| 一级毛片 在线播放| 精品一区二区三区视频在线| 大香蕉久久网| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲精品中文字幕在线视频| 日本黄大片高清| 97在线视频观看| 欧美 日韩 精品 国产| 熟女电影av网| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产亚洲精品第一综合不卡 | 亚洲av成人精品一二三区| 男人爽女人下面视频在线观看| 熟女av电影| 亚洲av成人精品一二三区| 老司机影院成人| 亚洲无线观看免费| 国产精品人妻久久久影院| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 看十八女毛片水多多多| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 亚洲欧美成人精品一区二区| 久久精品国产自在天天线| 热99国产精品久久久久久7| 亚洲精品一二三| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 最近的中文字幕免费完整| 国产在线免费精品| 男女高潮啪啪啪动态图| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 只有这里有精品99| 久久久久网色| 成人亚洲欧美一区二区av| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 亚洲不卡免费看| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产高清有码在线观看视频| 久久久精品免费免费高清| 观看av在线不卡| av不卡在线播放| 99re6热这里在线精品视频| 日韩大片免费观看网站| 特大巨黑吊av在线直播| 免费高清在线观看视频在线观看| 99久国产av精品国产电影| 尾随美女入室| 精品久久国产蜜桃| 新久久久久国产一级毛片| 婷婷色麻豆天堂久久| videossex国产| 蜜桃在线观看..| 日韩制服骚丝袜av| 久久久精品区二区三区| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲成人手机| 麻豆成人av视频| 日韩中文字幕视频在线看片| 高清毛片免费看| 男女边摸边吃奶| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 亚洲在久久综合| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 亚洲人成网站在线播| 欧美精品一区二区大全| 最后的刺客免费高清国语| 熟女av电影| 爱豆传媒免费全集在线观看| 内地一区二区视频在线| 91国产中文字幕| 亚洲四区av| 看免费成人av毛片| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 久久久a久久爽久久v久久| 国产一区二区三区av在线| 女性被躁到高潮视频| av有码第一页| 天美传媒精品一区二区| 人妻 亚洲 视频| 日本vs欧美在线观看视频| 青春草国产在线视频| 日本-黄色视频高清免费观看| 观看美女的网站| 亚洲第一av免费看| 免费观看a级毛片全部| 丝袜脚勾引网站| 国产高清不卡午夜福利| 一区二区三区四区激情视频| 热99久久久久精品小说推荐| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 18禁观看日本| 国产熟女午夜一区二区三区 | 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 边亲边吃奶的免费视频| 2021少妇久久久久久久久久久| 国产探花极品一区二区| 国产成人精品婷婷| 亚洲av成人精品一区久久| av福利片在线| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲av国产av综合av卡| 日本欧美国产在线视频| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 精品人妻在线不人妻| 美女主播在线视频| 成人二区视频| av播播在线观看一区| 国产精品熟女久久久久浪| 久久久久国产网址| 青青草视频在线视频观看| 在线观看免费视频网站a站| www.色视频.com| 香蕉精品网在线| 日韩av不卡免费在线播放| 日韩免费高清中文字幕av| 黄色一级大片看看| 91在线精品国自产拍蜜月| 国产又色又爽无遮挡免| 一边亲一边摸免费视频| 久久久a久久爽久久v久久| 99热国产这里只有精品6| 在线免费观看不下载黄p国产| 精品熟女少妇av免费看| 成人无遮挡网站| 91精品三级在线观看| 男女高潮啪啪啪动态图| 人妻 亚洲 视频| 国产欧美另类精品又又久久亚洲欧美| 久久久a久久爽久久v久久| 国产极品粉嫩免费观看在线 | 交换朋友夫妻互换小说| 在线 av 中文字幕| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 欧美精品人与动牲交sv欧美| 亚洲av免费高清在线观看| 伦理电影大哥的女人| 青春草亚洲视频在线观看| 秋霞伦理黄片| 亚洲欧洲日产国产| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 99久久中文字幕三级久久日本| 婷婷色av中文字幕| 国产黄频视频在线观看| 久久99热6这里只有精品| 交换朋友夫妻互换小说| 免费日韩欧美在线观看| 日本免费在线观看一区| 一级毛片我不卡| 欧美+日韩+精品| 国产精品一区二区在线不卡| 一级毛片aaaaaa免费看小| 国产成人免费观看mmmm| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品蜜桃在线观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 日本欧美国产在线视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| av国产久精品久网站免费入址| 尾随美女入室| 在线观看美女被高潮喷水网站| 亚洲三级黄色毛片| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 99热这里只有是精品在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 老司机影院成人| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 精品少妇内射三级| 久久国产精品大桥未久av| 免费观看无遮挡的男女| 岛国毛片在线播放| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久精品国产亚洲av涩爱| 一级毛片电影观看| 在线观看免费视频网站a站| 777米奇影视久久| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 蜜臀久久99精品久久宅男| 免费黄色在线免费观看| 亚洲精品日韩在线中文字幕| a级毛色黄片| 这个男人来自地球电影免费观看 | 人体艺术视频欧美日本| 精品久久久精品久久久| 99视频精品全部免费 在线| 一区二区三区免费毛片| 久久久久久久久久人人人人人人| 91精品伊人久久大香线蕉| 伦精品一区二区三区| 亚洲情色 制服丝袜| av视频免费观看在线观看| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 欧美一级a爱片免费观看看| 色吧在线观看| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 各种免费的搞黄视频| 三上悠亚av全集在线观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲五月色婷婷综合| 大话2 男鬼变身卡| 熟女人妻精品中文字幕| 在线看a的网站| 五月天丁香电影| 在线天堂最新版资源| 99九九在线精品视频| 亚洲中文av在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 久久鲁丝午夜福利片| 久久99热这里只频精品6学生| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 激情五月婷婷亚洲| 国产精品不卡视频一区二区| 人人澡人人妻人| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 一区二区三区四区激情视频| 亚洲成色77777| 久久午夜福利片| 免费av不卡在线播放| 丰满少妇做爰视频| 欧美xxⅹ黑人| 日韩 亚洲 欧美在线| 久久热精品热| a级毛色黄片| 欧美精品一区二区免费开放| 中文字幕制服av| 男人操女人黄网站| 国产一级毛片在线| 国产国语露脸激情在线看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 午夜91福利影院| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 久久国内精品自在自线图片| 欧美精品人与动牲交sv欧美| a级毛色黄片| 日本av免费视频播放| 另类精品久久| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 日日啪夜夜爽| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产精品人妻久久久久久| av天堂久久9| 色5月婷婷丁香| 校园人妻丝袜中文字幕| 国产精品.久久久| 精品国产国语对白av| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 亚洲四区av| 亚洲av欧美aⅴ国产| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲精品456在线播放app| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲av在线观看美女高潮| 日本wwww免费看| 日本91视频免费播放| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 夜夜爽夜夜爽视频| 丰满乱子伦码专区| 欧美人与善性xxx| 久久97久久精品| 亚洲人成77777在线视频| 一本大道久久a久久精品| 免费观看av网站的网址| 少妇 在线观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 中文字幕制服av| 美女国产视频在线观看| 成年女人在线观看亚洲视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 女人久久www免费人成看片| 最后的刺客免费高清国语| 国产成人精品久久久久久| 简卡轻食公司| 亚洲美女黄色视频免费看| 亚洲人成网站在线播| www.色视频.com| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 丝袜脚勾引网站| 只有这里有精品99| 高清毛片免费看| 黑人高潮一二区| 欧美变态另类bdsm刘玥| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 国产成人精品在线电影| 在现免费观看毛片| 大香蕉久久成人网| 亚洲不卡免费看| 五月玫瑰六月丁香| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 色网站视频免费| 久久久久精品性色| 色婷婷久久久亚洲欧美| 交换朋友夫妻互换小说| 婷婷色av中文字幕| 日本午夜av视频| 熟妇人妻不卡中文字幕| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 在线观看人妻少妇| 97在线视频观看| 伊人久久精品亚洲午夜| 午夜福利影视在线免费观看| 视频在线观看一区二区三区| 中文字幕免费在线视频6| 一本色道久久久久久精品综合| 午夜视频国产福利| 黄色毛片三级朝国网站| 亚洲欧美精品自产自拍| 久久精品国产亚洲网站| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 日韩视频在线欧美| 国产精品女同一区二区软件| 欧美日韩综合久久久久久| 国产精品一区www在线观看| 国产精品一国产av| 一个人免费看片子| 久久久久人妻精品一区果冻| 久久久国产精品麻豆| 国内精品宾馆在线| 成人手机av| 亚洲不卡免费看| 高清av免费在线| 精品少妇黑人巨大在线播放| 美女cb高潮喷水在线观看| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 欧美日韩亚洲高清精品| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 国产精品国产av在线观看| 免费观看无遮挡的男女| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 91精品国产九色| 日韩大片免费观看网站| 欧美激情 高清一区二区三区| 在线观看免费高清a一片| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 三级国产精品片| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 一级毛片aaaaaa免费看小| 国产黄片视频在线免费观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 亚洲人与动物交配视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 日韩电影二区| 国产av国产精品国产| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 国产黄色视频一区二区在线观看| 99热国产这里只有精品6| 精品一区二区三卡| 一区二区三区四区激情视频| 成人毛片60女人毛片免费| 嘟嘟电影网在线观看| 黑人高潮一二区| 欧美人与善性xxx| 春色校园在线视频观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产乱人偷精品视频| 男女边吃奶边做爰视频| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 老司机影院成人| 国产熟女午夜一区二区三区 | 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 精品熟女少妇av免费看| 999精品在线视频| 国产精品人妻久久久影院| 国产精品99久久久久久久久| 久久午夜福利片| 婷婷色麻豆天堂久久| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| av一本久久久久| 国产男女超爽视频在线观看| 一级黄片播放器| 日本wwww免费看| 国产精品国产av在线观看| 国产免费一区二区三区四区乱码| 一级,二级,三级黄色视频| 欧美成人午夜免费资源| 日韩强制内射视频| 国产av码专区亚洲av| 建设人人有责人人尽责人人享有的| av免费在线看不卡| 久久久久久久久久成人| 久久久久网色| 视频区图区小说| 另类亚洲欧美激情| 最后的刺客免费高清国语| 国产黄频视频在线观看| 亚洲av成人精品一区久久| 精品少妇久久久久久888优播| 在线看a的网站| 在线亚洲精品国产二区图片欧美 | 精品酒店卫生间| 国内精品宾馆在线| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲av综合色区一区| 亚洲av男天堂| 欧美人与善性xxx| 精品卡一卡二卡四卡免费| 欧美xxⅹ黑人| 久久人人爽人人片av| 女人精品久久久久毛片| 99re6热这里在线精品视频| 久久久久网色| 亚洲av成人精品一二三区| 国产成人午夜福利电影在线观看| 一本久久精品| 日本午夜av视频| 精品人妻在线不人妻| 成人无遮挡网站| 欧美精品一区二区免费开放| 中文字幕久久专区| 美女福利国产在线| 蜜臀久久99精品久久宅男| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲精品av麻豆狂野| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 极品少妇高潮喷水抽搐| 天美传媒精品一区二区| 久久久久久久久久久久大奶| 97在线人人人人妻| 日韩成人av中文字幕在线观看| 日本黄大片高清| 内地一区二区视频在线| 亚洲国产精品一区三区| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久久久久久大尺度免费视频| 九色成人免费人妻av| 成人亚洲精品一区在线观看| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 大码成人一级视频| 久久久久久久久久久免费av| 99热这里只有是精品在线观看| 777米奇影视久久| 色94色欧美一区二区| 99热全是精品| 国产男人的电影天堂91| 亚洲经典国产精华液单| 啦啦啦啦在线视频资源| 九色成人免费人妻av| 大陆偷拍与自拍| 久热久热在线精品观看| 免费av中文字幕在线| 国产熟女欧美一区二区| 如何舔出高潮| 国产视频首页在线观看| 成年美女黄网站色视频大全免费 | 国产精品免费大片| 久久女婷五月综合色啪小说| 欧美3d第一页| 九色成人免费人妻av| 99视频精品全部免费 在线| 18禁动态无遮挡网站| 国产片内射在线| 亚洲国产精品一区二区三区在线|