蘇瑪罐采樣-氣相色譜法測非甲烷總烴

王志剛， 王少偉

(山東省煙臺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 煙臺 264000)

引 言

非甲烷總烴通常是指一類除甲烷外所有的具有揮發(fā)性能的碳氫化合物的總稱(主要是C2～C8)[1-2]，通常用于指示空氣和廢氣中綜合有機污染情況，非甲烷總烴濃度大，一般說明揮發(fā)性有機污染物含量高。當居住、工作環(huán)境中的非甲烷總烴超過一定的濃度時，非甲烷總烴會直接危害人體健康；當大氣中的非甲烷總烴超過一定的濃度后，在一定條件下經(jīng)日光照射作用便能產(chǎn)生光化學煙霧，對環(huán)境和人類造成更大范圍和長久的危害[3-6]。因此，實現(xiàn)對環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中非甲烷總烴的測定具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及材料

EchromA90型氣相色譜儀，配備氫火焰離子化檢測器(FID)、1個六通閥、1個十通閥、1個總烴定量環(huán)(1 mL)、1個甲烷定量環(huán)(1 mL)，上海儀盟電子科技有限公司；雪迪龍MODEL2052型動態(tài)氣體稀釋儀，北京雪迪龍科技股份有限公司；3108蘇瑪罐清洗儀，美國ENTECH；4700高精度稀釋儀，美國ENTECH。

色譜柱：總烴柱為內(nèi)填充粒徑180 μm～250 μm(80目～60 目)的硅烷化玻璃微珠的不銹鋼填充柱，甲烷柱為內(nèi)填充粒徑180 μm～250 μm(80目～60 目)的GDX-104擔體的不銹鋼填充柱，5A柱為內(nèi)填充13X分子篩的不銹鋼填充柱。

采樣器：3.2 L蘇瑪罐，CS1200E積分采樣器，CS1200E流量精確校準系統(tǒng)，美國ENTECH。

標準氣體：甲烷標準氣體：10×106、20×106，平衡氣為氮氣；稀釋氣：高純氮氣，純度≥99.999%。

1.2 儀器條件

色譜條件：柱箱溫度，120 ℃；FID檢測器，加熱器230 ℃，氫氣流量60 mL/min，空氣流量450 mL/min；輔助加熱區(qū)1∶100 ℃，輔助壓力3∶30.00 psi，輔助壓力4：20.00 psi，輔助壓力5：15.00 psi。

1.3 實驗原理

1.3.1 蘇瑪罐清洗

使用ENTECH3108蘇瑪罐清洗儀對蘇瑪罐進行清洗，清洗加熱溫度控制在50 ℃～80 ℃，清洗時使用高純氮氣且宜加裝除烴裝置，必要時可在清洗過程中進行加濕，降低罐體活性吸附，有助于對罐體上極性VOCs的清洗。清洗循環(huán)應不少于3次，清洗后真空度宜控制在6.7 Pa以下并密封。

1.3.2 調(diào)節(jié)積分采樣器采樣流速及樣品采集

將4#采樣閥芯裝至CS1200E積分采樣器上，將3.2 L蘇瑪罐、積分采樣器和流量精確校準系統(tǒng)鏈接起來，設置參數(shù)，調(diào)整采樣流量，保證以該積分采樣器連接3.2 L蘇瑪罐進行24 h采樣時滿足要求。積分采樣器使用前需經(jīng)過流量校準，流量誤差宜≤5%，采樣過程中流量應保持穩(wěn)定。將積分采樣器設置好之后，將積分采樣器與清洗好的3.2 L蘇瑪罐連通，置于空氣流通好、遠離污染源的室外區(qū)域，打開閥門進行采樣。

1.3.3 手動進樣

將用蘇瑪罐采集好的環(huán)境空氣樣品以手動方式注射到氣相色譜儀中，通過注射器(50 mL，配備開關)、管路Ⅰ(用于連接注射器和蘇瑪罐)和管路Ⅱ(用于連接注射器和氣相色譜儀進樣口)，如圖1所示。

圖1 手動進樣輔助部件

首先，將注射器打開，在室外進行多次氣體置換，然后將注射器關閉；第二，通過管路Ⅰ將注射器和蘇瑪罐進行連接，打開蘇瑪罐閥門和注射器開關，拉動注射器栓桿至40 mL刻度處，隨后關閉注射器開關和蘇瑪罐閥門，斷開注射器與管路Ⅰ的連接；第三，通過管路Ⅱ?qū)⒆⑸淦骱蜌庀嗌V儀進樣口進行連接，打開注射器開關，緩慢推動注射器栓桿，將足夠量的氣體樣品壓入定量環(huán)中，待插入水中的排氣管口有持續(xù)均勻的氣泡出現(xiàn)，取樣完成。觸發(fā)氣相色譜儀控制面板上“開始”按鈕，進入分析過程。通過以上部件和操作步驟，完成從蘇瑪罐中取樣、轉(zhuǎn)移的手動進樣過程。

2 結果及討論

2.1 組分定性

配制體積分數(shù)為2.50×10-6的甲烷標準氣體，并將該標準氣體作為分析樣品注入氣相色譜儀進行測試，對甲烷和總烴通過保留時間進行定性。經(jīng)過對色譜條件的優(yōu)化以及分離原理的分析，得出在該分析條件下總烴與甲烷的保留時間為0.68 min和1.55 min。

2.2 校準曲線

通過動態(tài)氣體稀釋儀用高純氮氣標準稀釋氣將20×10-6甲烷標準氣體稀釋，配制成0.40×10-6、0.625×10-6、1.25×10-6、2.50×10-6、5.00×10-6、10.0×10-6校準系列，由低濃度到高濃度依次注入氣相色譜儀，以總烴和甲烷的體積分數(shù)×10-6為橫坐標，以其對應的峰面積為縱坐標，繪制總烴、甲烷校準曲線，結果見表1。

表1 “靜態(tài)”、“動態(tài)”進樣方式對校準曲線的影響

2.3 蘇瑪罐惰性化檢查

將甲烷標準氣體稀釋至1.50×10-6保存至清洗后的采樣罐中，靜置平衡后測量罐內(nèi)的氣體總烴濃度為1.59×10-6，放置24 h后重新測量罐內(nèi)氣體總烴體積分數(shù)為1.54×10-6，總烴平行相對偏差為1.6%，小于30%，符合實驗要求。

2.4 空白實驗

實驗中考察了實驗室空白和全程序空白樣。實驗室空白：將除烴空氣充入清洗后的采樣罐中，采用與環(huán)境樣品相同的程序進行分析，實驗中共進行2個實驗室空白測定，總烴測定結果均小于方法檢出限；全程序空白：將除烴空氣注入預先清洗好并抽至真空的釆樣罐帶至采樣現(xiàn)場，與同批次采集樣品后的采樣罐一起送回實驗室分析，用于評價采樣、運輸和分析等全過程的干擾情況，實驗中采集1個全程序空白樣品，測定結果低于方法的檢測限，詳見表2。

表2 空白樣品質(zhì)控結果(總烴，以甲烷計)

2.5 精密度

實驗中對實驗室平行和現(xiàn)場平行進行了考察。對采集的實際樣品進行了兩次實驗室平行測定，其測定結果的相對偏差均不大于20%。在同一采樣地點，選用相同容積的釆樣罐，設定相同流速和采集時間，采集兩罐樣品一起送回實驗室分析。實驗室平行和現(xiàn)場平行樣結果見表3。

表3 實驗室平行樣質(zhì)控結果(非甲烷總烴，以碳計)

2.6 穩(wěn)定性檢驗

實驗中考察了儀器穩(wěn)定時間對校準曲線斜率和截距的影響。實驗中，分別在儀器穩(wěn)定1 h和24 h之后，向該設備注入相同的濃度序列的甲烷標準氣體，以相同的進樣方式，相同的積分參數(shù)下進行考察。

通過表4所示的實驗結果可知，在儀器穩(wěn)定1 h和24 h后實驗結果之間無明顯差異性，在該色譜條件下所測得的校準曲線具有較強的可重復性。

表4 儀器穩(wěn)定時間對于校準曲線的影響

此外，在每批次對樣品分析前后，需分別測定校準曲線中間濃度點，即日校準。實驗中校準2次，其測定結果與初始濃度值相對誤差均不大于10%，測定結果詳見表5。

表5 儀器穩(wěn)定性校準結果(總烴、甲烷，以碳計)

3 結果及討論

實驗中建立了用蘇瑪罐采樣/手動進樣-氣相色譜法分析環(huán)境空氣中非甲烷總烴的測定方法。實驗中對影響校準曲線性質(zhì)的多個參數(shù)進行了考察，完成了實驗室空白樣品分析、全程空白樣品分析，測定結果均低于方法檢出限；完成2個實驗室平行樣分析和1個現(xiàn)場平行樣，平行樣相對偏差范圍是1.6%～10%，均小于20%；完成4個單點校準，相對誤差范圍是-6.4%～8.5%，均小于10%。該手動進樣-氣相色譜法操作簡單實用，結果準確可靠，可用于環(huán)境空氣中非甲烷總烴的測定。