臭氧氧化降解鄰苯二甲酸二甲酯的研究

趙一默 高禹 王志鵬 陳蕾

摘 要：含鄰苯二甲酸酯的廢水采用常規(guī)工藝難以得到有效處理。本文研究了臭氧對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果，探討了溶液pH值和臭氧濃度對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果的影響，得出最佳的反應(yīng)條件，為含鄰苯二甲酸酯類(lèi)工業(yè)廢水的有效處理提供參考，對(duì)保障生態(tài)環(huán)境安全與人類(lèi)健康有著重要的意義。

關(guān)鍵詞：臭氧; 鄰苯二甲酸酯; 自由基; 氧化

中圖分類(lèi)號(hào)：TU991.41? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：1006-3315（2021）9-149-002

鄰苯二甲酸酯是相對(duì)應(yīng)的醇與鄰苯二甲酸發(fā)生的費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)生成的有機(jī)化合物，常作為增塑劑被廣泛使用在各種塑料、油漆等產(chǎn)品中，在生產(chǎn)、使用和廢棄過(guò)程中，易被釋放至環(huán)境中，導(dǎo)致環(huán)境污染[1]。世界范圍內(nèi)的多個(gè)國(guó)家和地區(qū)的海水、河流湖泊及其沉積物中均檢測(cè)出不同濃度的鄰苯二甲酸酯污染，甚至在極地地區(qū)以及人跡罕至的山脈里、土壤與空氣中也被檢測(cè)出了鄰苯二甲酸酯，其環(huán)境危害和生物毒性被大量報(bào)道[2]。傳統(tǒng)工藝并不能有效地去除廢水中的鄰苯二甲酸酯類(lèi)污染物，因此本文研究臭氧氧化技術(shù)對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果，并探討溶液pH值和臭氧濃度對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的降解效果的影響，通過(guò)分析尋求最佳的反應(yīng)條件，為含鄰苯二甲酸酯類(lèi)工業(yè)廢水的有效處理提供理論參考。

1.材料與方法

鄰苯二甲酸二甲酯（分析純）購(gòu)自美國(guó)阿拉丁試劑公司。將鄰苯二甲酸二甲酯粉末溶于超純水配制母液，并按0.5、1、2、5、10、25、50mg/L的濃度梯度稀釋后測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

鄰苯二甲酸二甲酯的濃度采用高效液相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)參數(shù)如下：色譜柱采用C-18（4.6mm×150mm）、紫外檢測(cè)器的波長(zhǎng)為230nm、流動(dòng)相為甲醇和水（體積比為60∶40）、流速1.2mL/min、柱溫35℃、進(jìn)樣量10μL[3]。

降解反應(yīng)在25±1℃條件下、1000mL的錐形瓶中進(jìn)行。鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度為50mg/L，用磷酸鹽緩沖液調(diào)節(jié)pH值為3、5、7、9、11。臭氧通過(guò)臭氧發(fā)生器制得，在3h內(nèi)，持續(xù)將制備的臭氧通入超純水中，使得溶液中臭氧水維持在一定濃度。反應(yīng)30min后，取20mL的溶液樣品，立即使用0.10mol/L的Na2S2O3終止反應(yīng)，過(guò)濾后測(cè)定鄰苯二甲酸二甲酯的濃度。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1溶液pH值的影響

反應(yīng)溶液的pH值對(duì)臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的影響如圖1所示?？梢钥闯?，當(dāng)臭氧濃度為15mg/L，溶液pH值分別為3、5、7、9、11時(shí)，反應(yīng)30min之后，對(duì)應(yīng)的臭氧對(duì)鄰苯二甲酸二甲酯的降解率分別為38.02%、54.48%、67.26%、86.61%、76.83%。隨著溶液堿度的增大，鄰苯二甲酸二甲酯降解率隨之增大，增幅顯著，最大提升幅度為48.59%;當(dāng)pH值大于9時(shí)，繼續(xù)增大溶液pH值，鄰苯二甲酸二甲酯降解率減小。因此，臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的最佳pH值為9。

臭氧的氧化還原電位為2.01V，可能通過(guò)兩種途徑對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解：一方面，臭氧直接氧化降解有機(jī)污染物，分解難以自然降解的有機(jī)物[4];另一方面，通過(guò)生成的·OH間接氧化污染物?！H與鄰苯二甲酸二甲酯的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于臭氧直接氧化鄰苯二甲酸二甲酯的速率。當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中溶解的臭氧未被分解成為活性自由基，臭氧直接氧化占主導(dǎo)地位，反應(yīng)具有高度選擇性，但此時(shí)反應(yīng)速率較慢[5]。隨著pH值的增加，臭氧逐漸分解產(chǎn)生·OH，反應(yīng)速率升高。但當(dāng)pH值大于9時(shí)，臭氧分解產(chǎn)生·OH的速率過(guò)快，溶液中產(chǎn)生了過(guò)量的·OH，易發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，臭氧利用率降低，導(dǎo)致被用以降解鄰苯二甲酸二甲酯的·OH減少，鄰苯二甲酸二甲酯的降解效率降低[6]。因此得出臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的最佳pH值為9。

2.2臭氧濃度的影響

臭氧濃度對(duì)臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的影響如圖2所示?？梢钥闯觯诔粞鯘舛确謩e為5mg/L、10mg/L、15mg/L的條件下，反應(yīng)30min后，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率分別由31.26%增大至86.61%，當(dāng)投加量在不超過(guò)15mg/L，隨著臭氧濃度的增大，溶液中·OH的濃度增大，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率增大;當(dāng)投加量從15mg/L增加至20mg/L和25mg/L時(shí)，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率從86.61%下降至85.31%和83.13%，隨著臭氧濃度的增大，鄰苯二甲酸二甲酯的降解率降低。因此，臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的最佳的臭氧濃度為15mg/L。

隨著臭氧濃度的增加，一部分溶液中的臭氧從溶液中轉(zhuǎn)移至氣相中，未參與鄰苯二甲酸二甲酯的氧化中，降低了臭氧的利用率[7];然而溶液中的·OH增多，提升了鄰苯二甲酸二甲酯的降解率，而當(dāng)臭氧濃度增大至一定值時(shí)，溶液中發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，降低了溶液中·OH的含量。因此，臭氧的投加量存在一個(gè)最佳值，使用最佳的臭氧濃度不僅能提高降解率，而且從工程實(shí)際考慮更為經(jīng)濟(jì)。

2.3鄰苯二甲酸二甲酯初始濃度的影響

當(dāng)初始pH值為9，臭氧濃度為15mg/L時(shí)，鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度（10mg/L、25mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L）對(duì)臭氧降解鄰苯二甲酸二甲酯的影響如圖3所示。

由圖可知，隨著鄰苯二甲酸二甲酯的初始濃度的增加，降解速率逐漸降低。這是因?yàn)楫?dāng)鄰苯二甲酸二甲酯的濃度較低時(shí)，臭氧及溶液中的·OH可以充分發(fā)揮氧化作用，將鄰苯二甲酸二甲酯迅速降解;當(dāng)鄰苯二甲酸二甲酯初始濃度較高時(shí)，需要更多的臭氧參與降解;同時(shí)，鄰苯二甲酸二甲酯的氧化中間產(chǎn)物進(jìn)一步消耗·OH，這使得鄰苯二甲酸二甲酯的降解效率較低[8]。

3.小結(jié)

通過(guò)以上研究，發(fā)現(xiàn)臭氧能有效降解鄰苯二甲酸二甲酯，且臭氧濃度為15mg/L、溶液初始pH值為9時(shí)，去除效果最佳，達(dá)到86.61%。說(shuō)明臭氧氧化技術(shù)能夠有效處理含鄰苯二甲酸酯的工業(yè)廢水。后續(xù)將針對(duì)如何將臭氧氧化技術(shù)應(yīng)用于工程實(shí)踐展開(kāi)進(jìn)一步的研究。

資助項(xiàng)目：江蘇省大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（編號(hào)：202010298036Z）

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