鹽酸洗滌與烘焙預(yù)處理對甜高粱秸稈熱解生物油組分的影響

陳東雨，張 婷，黃順朝，高冬笑，李 進，劉新月，牛衛(wèi)生，劉越洋，王喆鋒，康鈺佳

（沈陽農(nóng)業(yè)大學工程學院，沈陽 110161）

0 引 言

由于環(huán)境惡化和能源短缺，太陽能、風能、生物質(zhì)能、地熱能等可再生綠色能源在近幾十年備受關(guān)注[1-5]。其中，生物質(zhì)具有碳中和、資源豐富、生態(tài)友好等優(yōu)點，是一種很有發(fā)展前景的能源。熱化學技術(shù)包括燃燒、熱解和氣化，通常用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱能、生物油、合成氣和生物炭。尤其是在無氧/缺氧環(huán)境下進行生物質(zhì)熱解是一項重要的技術(shù)，可以從中獲得高附加值的生物燃料，如烷烴、碳氫化合物、芳烴、苯酚衍生物等[6-9]。然而，生物質(zhì)直接熱解生物油是由有機酸、醛、酮、醇、酚、糖等組成的復(fù)雜含氧混合物，具有酸度高、熱值低、熱穩(wěn)定性差等特點，難以直接使用[10-12]。若要提升生物油用于生產(chǎn)液體燃料或化學品的品質(zhì)，應(yīng)盡可能地增加碳氫化合物含量并減少含氧化合物的生成[13-14]。所以，對生物質(zhì)進行有效預(yù)處理是十分必要的。

酸洗預(yù)處理能夠有效去除原料中堿金屬和堿土金屬（AAEMs），弱化其催化作用，并促進纖維素熱解生成左旋葡萄糖等高價值化學品，進而提高生物油的品質(zhì)[15]。酸洗溶液主要包括無機酸和有機酸，通常為硫酸、鹽酸和甲酸、乙酸等，其作用主要取決于木質(zhì)素的分離、脫除和植物纖維的水解[16]。Zheng等發(fā)現(xiàn)酸洗過程中AAEMs被 H+替代，導(dǎo)致了木質(zhì)素、纖維素及半纖維素之間相關(guān)交聯(lián)點的分解，形成了一種松散的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)變化會提升對糖類選擇性[17]。Chen等研究表明經(jīng)鹽酸酸洗預(yù)處理的甜高粱甘蔗渣生物油的成分種類較少，酚類、醛類、呋喃類和醇類含量較低，而酮類含量較原樣品高得多[18]。此外，在惰性氣體氣氛下200～300 ℃烘焙預(yù)處理也是生物質(zhì)預(yù)處理的一種有效方法，其在提高生物油熱值的同時，有效地降低了酸和水的含量[19]。通過烘焙預(yù)處理，生物質(zhì)的熱解特性和產(chǎn)物分布發(fā)生改變，熱解過程的轉(zhuǎn)化效率得到提高[20-22]。Chen等以棉桿為研究對象，利用固定床熱解反應(yīng)器進行了產(chǎn)物分布的研究，發(fā)現(xiàn)烘焙預(yù)處理降低酸含量，但增加酚的含量；此外，生物油的含水率明顯下降，導(dǎo)致生物油的熱值明顯增加[23]。

綜上所述，單獨的烘焙、酸洗預(yù)處理對生物質(zhì)原料理化特性和熱解產(chǎn)物品質(zhì)都有顯著的影響，目前關(guān)于酸洗和烘焙預(yù)處理的研究已有很多，但研究二者相結(jié)合對熱解特性及生物油組分的影響還相對較少。Zhang等研究結(jié)果表明，采用水洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理工藝可以有效去除大部分無機物，并在一定程度上改善燃料特性[24]。胡志超等通過熱解油水相酸洗-烘焙二級預(yù)處理，既達到了脫氧的效果，又提高了生物油的產(chǎn)率，并顯著提升了產(chǎn)物中糖類的含量，降低了酸類和酚類的含量[20]。

目前，甜高粱是世界上生物產(chǎn)量高的新型能源作物之一，它可以種植在所有大陸的溫帶和亞熱帶地區(qū)和劣質(zhì)土壤。甜高粱產(chǎn)量在32～112 t/hm2（新鮮生物量）之間，由大約19%的葉質(zhì)和36%的蔗渣組成[25]。因此，甜高粱有潛力成為許多國家生物衍生能源的重要資源。本文以酸洗、烘焙、酸洗-烘焙預(yù)處理前后的甜高粱秸稈為研究對象，利用 FTIR分析了物料官能團的變化，用GC-MS技術(shù)分析了管式爐熱解生物油的特性，探討酸洗和烘焙對熱解生物油的影響，以期為生物質(zhì)的高值化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料選取與制備

試驗用農(nóng)業(yè)秸稈類生物質(zhì)甜高粱秸稈收集自遼寧大連，經(jīng)粉碎、并過0.178 mm篩后置于105 ℃空氣干燥箱中干燥2 h，裝袋備用，標記為SSS。

取上述原生物質(zhì)50 g，放入到1 L濃度為0.1 mol/L鹽酸溶液中，搖蕩（25 ℃，4 h，40 r/min），抽濾、反復(fù)沖洗至濾液為中性、干燥（25 ℃，24 h）備用，標記為WSSS。

烘焙在管式爐上進行，溫度選擇效果較好的 260 ℃烘焙[26]，通入高純 N2（99.99%）為保護氣，流速為100 mL/min。當反應(yīng)器加熱到設(shè)定溫度260 ℃時，將10 g上述2種物料分別放入反應(yīng)器中央恒溫段中焙燒30 min，待反應(yīng)器溫度低于 100 ℃后取出固體樣品，冷卻至室溫后稱量、備用，標記為SSS260。將酸洗后物料在260 ℃下烘焙得到的樣品記作WSSS260。

原料的元素分析和工業(yè)分析分別采用 EA3000型元素分析儀和GB/T 28731-2012進行測量。生物質(zhì)有機官能團組成采用傅里葉紅外光譜儀（NicoletiS50型）進行表征，所得圖譜均扣除純 KBr 背景，紅外掃描的波長范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32。

1.2 高位熱值和能量產(chǎn)率

樣品的高位熱值（HHV）采用以下經(jīng)驗公式計算[27-30]：

式中C為碳元素質(zhì)量分數(shù)，%；H為氫元素質(zhì)量分數(shù)，%

酸洗和烘焙甜高粱秸稈的能量產(chǎn)率由式（2）確定：

(3)通過本館集成管理系統(tǒng)用戶數(shù)據(jù)進行認證，有部分圖書館用戶數(shù)據(jù)中默認用戶名與密碼相同，安全性差，新用戶數(shù)據(jù)的更新不及時。

式中HHVf為酸洗和烘焙處理后樣品的高位熱值，MJ/kg；HHVi為甜高粱秸稈原生物質(zhì)的高位熱值，MJ/kg。

1.3 管式爐熱解試驗

熱解試驗在臥式管式爐（合肥科晶 OTF-1200X）中進行，裝置如圖1所示。使用高純N2為保護氣，流速為100 mL/min，設(shè)置程序升溫至 500 ℃，迅速將盛有 10 g樣品的石英舟推入管式爐中央恒溫段，此時溫度變化在±2 ℃范圍，并且在 1 min內(nèi)恢復(fù)至 500 ℃，通過冷凝裝置收集可冷凝組分，保持30 min后停止升溫。

試驗前后對冷凝瓶進行稱量確定液體產(chǎn)率，隨后立即放入 4 ℃冰箱恒溫保存待檢，以減少溫度變化對GC-MS檢測結(jié)果的影響。反應(yīng)剩余固體在N2氛圍下降溫至室溫后取出，稱質(zhì)量并計算固體產(chǎn)率后放入密封袋，放置于干燥器內(nèi)待檢，氣體產(chǎn)率通過差減法得到。

1.4 熱解油特性分析方法

液體產(chǎn)物中有機成分的測定使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent7890A-5975C，美國），采用HP-5MSUI毛細管柱（Agilent 19091S-436UI，60 m×0.25 mm, 0.25μm），載氣（氦氣）流速36.4 cm/s進行生物油化學成分的色譜分離。約200 mg生物油溶于10 mL GC級丙酮中，使用1μL的樣本量進行氣相色譜分析。質(zhì)譜儀在70 eV電子沖擊模式下工作。利用NIST11質(zhì)譜庫和文獻資料對其主峰進行了鑒定。分析試驗進行 2次，以化合物含量為平均值，根據(jù)NIST MS庫和文獻進行吸收峰的識別[31-34]。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)處理對生物質(zhì)性能的影響

預(yù)處理前后甜高粱秸稈的元素分析、工業(yè)分析和原料組分分析見表1。從表1可以看出，預(yù)處理對樣品中的元素組成有著不同程度的影響。生物質(zhì)的 3大主要組成成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。對于不同的生物質(zhì)，其組分含量也是不同的。含量變化最顯著的元素為 C和O。烘焙預(yù)處理提高了C元素的含量，降低了O元素的含量，同時H/C以及O/C呈減少趨勢，說明在此烘焙溫度下，甜高粱秸稈中氧的脫出量較大，而碳在烘焙過程中富集，因此烘焙對生物質(zhì)具有良好的脫氧作用，從而使其化學組成逐漸向煤過渡[28]。此外，隨著C和H元素含量的提高HHV也升高，使其具有更高的能量輸出。對于酸洗和酸洗-烘焙兩級預(yù)處理，相比SSS，C元素分別降低了 9.29%和 5.11%，O元素分別升高了 10.96%和6.51%，這可能歸因于酸洗在去除堿金屬的同時也洗掉了部分有機物[29]。從表1還可知，酸洗、烘焙以及酸洗-烘焙對水分的脫除效果十分明顯，分別比原生物質(zhì)降低了1.67%、2.18%和 0.76%，這是由于酸洗脫除了甜高粱秸稈中的部分可溶性雜質(zhì)以及烘焙過程中降低了原有的水分[30]。生物質(zhì)中的固定碳是生物炭的主要貢獻者，其相對含量直接決定熱解固體產(chǎn)物產(chǎn)率。酸洗預(yù)處理對固定碳的含量影響不大，而烘焙、酸洗-烘焙兩級預(yù)處理分別使生物質(zhì)中固定碳含量提高了4.82%和7.36%，說明烘焙可以明顯促進生物炭的生成，而酸洗明顯有利于揮發(fā)分的生成。同時，從表1中發(fā)現(xiàn)經(jīng)酸洗、烘焙以及酸洗-烘焙預(yù)處理后生物質(zhì)的能量產(chǎn)率沒有明顯下降，經(jīng)酸洗過后，生物質(zhì)中灰分含量從4.88%降到1.83%，揮發(fā)分含量由78.4%增到81.72%。并且260 ℃烘焙處理后的甜高粱秸稈擁有最高的能量產(chǎn)率（95.13%）。除此之外，生物質(zhì)高位熱值也逐漸增加，260 ℃烘焙預(yù)處理后，高位熱值從18.76增加到20.51 MJ/kg。在進行聯(lián)合預(yù)處理后，灰分的含量降低、固定碳含量大幅度升高。以上結(jié)果表明，鹽酸洗滌和烘焙預(yù)處理后，甜高粱秸稈燃料特性得到提高。

表1 預(yù)處理前后生物質(zhì)樣品的元素分析和工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of biomass samples before and after pretreatment

2.2 預(yù)處理對生物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)和生物炭的影響

酸洗和烘焙預(yù)處理前后得到的甜高粱秸稈的紅外光譜如圖2所示。由圖2可知，4種生物質(zhì)樣品的圖譜趨勢比較相似，主要由-OH、C-O-C、C=O、CH3O-和 C-OH等醚、烷基、芳香、醇、酮、醛和脂等含氧官能團組成，這也是生物質(zhì)高含氧量低熱值的原因。第一個吸收峰出現(xiàn)在3 500～3 400 cm-1，其可歸因于-OH伸縮振動，同時相應(yīng)的吸光度均較大，表明生物質(zhì)樣品中-OH含量較高[31]。2 830～3 020 cm-1處的小峰與脂肪族和芳香族結(jié)構(gòu)的C-H伸縮振動有關(guān)，表明生物質(zhì)樣品中存在亞甲基和甲基。其中，2 900和2 840 cm-1為C-H對稱和反對稱伸縮振動；1 450和1 370 cm-1為不對稱伸縮振動吸收峰，其可用于檢測化合物中甲基的存在[32]。1 350～900 cm-1為芳環(huán)=C-H面內(nèi)彎曲，1 110 cm-1為 C-O-C伸縮振動峰，1 110～1 020 cm-1為C-C伸縮。與甜高粱原物料相比，酸洗后這些結(jié)構(gòu)沒有太大變大，但經(jīng) 260 ℃烘焙處理后，該區(qū)域的吸收峰明顯降低，尤其是1 185 cm-1對應(yīng)的芳香醚伸縮振動峰強度顯著降低，說明烘焙對甜高粱秸稈中的醚結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用。

4種生物質(zhì)樣品在500 ℃下熱解得到的焦炭的FTIR分析譜圖如圖3所示。由圖3可知，當熱解終溫為500 ℃時，熱解炭中官能團主要包含有：O-H（3 500～3 000 cm-1）、C-Hn（2 970～2 860 cm-1）、C=O（1 730～1 700 cm-1）、C-O-C（1 260 cm-1）、C-H（900～700 cm-1）[33]。對比 4 種焦炭FTIR譜圖，發(fā)現(xiàn)SSS260的O-H的吸收峰更為突出，這可能是由于烘焙有利于提高生物質(zhì)中富含 OH以及C-O官能團的纖維素含量，因此SSS260和WSSS260的O-H和C-O吸收峰才升高。此外，2 920、1 730、1 050和1 030 cm-1處的振動峰部分消失，說明在500 ℃時大分子聚合物已經(jīng)裂解為小分子。

2.3 預(yù)處理對熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

溫度是熱解的一個關(guān)鍵參數(shù)，對產(chǎn)物分布和組成有著重要影響。以往研究表明 500 ℃時生物質(zhì)熱解生物油產(chǎn)率最高[26]。甜高粱秸稈四個樣品在500 ℃下熱解三相產(chǎn)物產(chǎn)率如圖4所示。其中，SSS的產(chǎn)物產(chǎn)率基于 SSS的初始質(zhì)量，而預(yù)處理樣品的產(chǎn)物產(chǎn)率是由處理后樣品的質(zhì)量決定。圖4表明WSSS的熱解氣總得率最高，與工業(yè)分析中酸洗明顯有利于揮發(fā)分的生成結(jié)果相一致。酸洗使不可冷凝氣體產(chǎn)率增加較多，說明鹽酸洗滌預(yù)處理可能促進了不可冷凝小分子氣體的生成，與 500 ℃下FTIR的分析結(jié)果相吻合。這可能是因為酸處理使部分C-O斷裂，半纖維素、纖維素及木質(zhì)素的鏈單元變得更短，因此更容易轉(zhuǎn)化為熱解油。這種現(xiàn)象可歸結(jié)為鹽酸洗滌預(yù)處理去除了大量金屬物種，改變了熱解途徑，提高了不可冷凝氣體的產(chǎn)率[18]。與鹽酸酸洗預(yù)處理相比，烘焙預(yù)處理對生物油分布的影響類似，但對不可冷凝氣體和生物炭的產(chǎn)率有相反的影響。與SSS和WSSS的產(chǎn)率相比，SSS260的生物油產(chǎn)率分別降低了8.99%和6.6%，生物炭產(chǎn)率分別增加了9.64%和12.54%。這主要歸因于3個因素：首先，經(jīng)過烘焙預(yù)處理后，生物質(zhì)中金屬元素富集。其次，烘焙預(yù)處理過程中大量半纖維素分解，減少了后續(xù)熱解過程中生物油的生成。第三是纖維素在加熱過程中的炭化和交聯(lián)反應(yīng)，這有助于快速熱解形成生物炭[35]。而 WSSS260的三相產(chǎn)品收率介于 WSSS和SSS260之間，與前面工業(yè)分析結(jié)果相對應(yīng)。

2.4 預(yù)處理對生物油組分的影響

甜高粱秸稈熱解生物油為褐色粘稠狀液體，具有一定的刺激性氣味。其中pH值是影響生物油品質(zhì)的重要參數(shù)之一。強酸性會嚴重制約熱解生物油的利用。SSS、WSSS、SSS260和WSSS260熱解生物油中pH值分別為 3.3、3.37、3.52和3.42，可見，烘焙預(yù)處理方式能夠?qū)H值有所改善。

4種甜高粱秸稈樣品熱解生物油GC-MS分析的主要化合物結(jié)果如表2所示。甜高粱秸稈熱解生物油中化合物的種類為111種，而酸洗、烘焙、酸洗-烘焙預(yù)處理甜高粱秸稈熱解生物油中化合物種類分別減少62種、58種和68種，說明3種預(yù)處理方式都能夠明顯降低熱解生物油的化合物種類，從而提高了其他化合物的相對含量。SSS生物油中含量較高的成分依次為乙酸（25.15%）、丙酮（23.72%）和羥基丙酮（3.47%）等；WSSS熱解油中主要化合物依次為乙酸（16.24%）、丙酮（15.55%）和糠醛（FF）（6.60%）等；SSS260生物油中主要化合物含量依次為乙酸（20.33%）、丙酮（18.55%）和羥基丙酮（3.82%）等；WSSS260熱解生物油中主要成分依次為丙酮（18.94%）、乙酸（14.38%）和糠醛（FF）（8.83%）等。可見，3種預(yù)處理方式對生物油中乙酸含量有著相同的影響趨勢，分別降低了8.91%、4.82%和10.77%。乙酸來自于熱解過程中除去與木糖和纖維素相連的乙?；a(chǎn)生[36]。與單一烘焙預(yù)處理相比，鹽酸洗滌以及酸洗-烘焙二級預(yù)處理對乙酸的去除效果更顯著一些，這可能是由于酸洗促進了預(yù)處理甜高粱秸稈熱解過程中乙?；娜コ饔茫沟脽峤庥椭幸宜岷拷档兔黠@，進而減少生物油中酸性成分，從而增加生物油的抗腐蝕性[37]。丙酮在4種樣品生物油中的含量均較高，它是一種重要的有機合成中間體，可以用于制備物種、染料、醫(yī)藥等[38]。酸洗、酸洗-烘焙均對糠醛產(chǎn)量有明顯提升作用，糠醛是由C1-C5或C2-C6形成的纖維素和半纖維素熱分解產(chǎn)物，在500 ℃左右的溫度下其產(chǎn)率較高[39]。糠醛是一種高附加值的化工產(chǎn)品，廣泛用于樹脂、清漆、食品工業(yè)的有機試劑等。

表2 4種樣品熱解生物油GC-MS分析的主要化合物Table 2 The main compounds of bio-oil analyzed by GC-MS from four samples

與甜高粱秸稈原物料相比，鹽酸洗滌預(yù)處理大幅度提高了生物油中環(huán)己烷的含量，并促進生成了含量較高的新物質(zhì)D-阿洛糖（6.42%）和戊酸（2.64%）。D-阿洛糖是自然界中極為罕見的一種單糖，其合成量非常有限，成本很高，且具有很高的藥用價值。阿洛糖對腫瘤細胞增殖有抑制作用，對糖尿病動物胰島β細胞有明顯的保護作用等[40]；而戊酸主要用作香料和醫(yī)藥上消毒劑的原料。烘焙預(yù)處理促進了 2-戊胺和苯酚的生成，但沒有發(fā)現(xiàn)含量較高的新物質(zhì)產(chǎn)生。酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理顯著促進了新物D-阿洛糖（8.25%）、壬酸（6.25%）和1,6-酐-β-D-吡喃葡萄糖（4.90%）的形成。壬酸呈淡的脂肪和椰子香氣，是我國 GB2760-1986規(guī)定允許使用配制椰子和漿果類香精的食用香料。左旋葡萄糖在其他生物質(zhì)熱解生物油中較為常見并且含量較高，但在甜高粱秸稈及其殘渣的熱解中都未發(fā)現(xiàn)，這應(yīng)該歸因于生物質(zhì)原料的不同和試驗條件[18]。左旋葡萄糖聚糖（LG）對溫度非常敏感，其半縮醛官能團和4個羥基在高溫下不穩(wěn)定，容易發(fā)生二次反應(yīng)形成相應(yīng)的簡單有機化合物，如醛、酮等[41]。

生物油中化合物成分按照酸、酮、醛、酚、呋喃和糖官能團在圖5中進行了分類。

由圖5可知，4種生物油中呋喃類含量變化不大，3種預(yù)處理方式都減少了酮類和酸類的生成。酸洗、酸洗-烘焙預(yù)處理對醛類和糖類化合物含量提升明顯，這可能與樣品中金屬種類含量和成分的變化有關(guān)[23]。生物質(zhì)熱解過程中，在金屬元素的催化作用下環(huán)的分裂和葡萄糖破碎會減少脫水糖的形成，增加了低分子化合物乙酸、醛類和酮的產(chǎn)量[42]，這應(yīng)該正是沒有經(jīng)過酸洗樣品的熱解有機液體部分中未檢測到LG的原因，因為酸洗能夠去除生物質(zhì)中大部分的金屬元素[18]。烘焙預(yù)處理明顯增加了酚類化合物含量，最高達16.48%，酚類主要由木質(zhì)素形成，廣泛應(yīng)用于酚醛樹脂的生產(chǎn)和合成中間體[43]。

3 結(jié) 論

本文主要研究了鹽酸洗滌與烘焙預(yù)處理對甜高粱秸稈熱解生物油組分的影響，結(jié)論如下：

1）酸洗、烘焙以及酸洗-烘焙明顯減少了甜高粱秸稈熱解生物油中化合物種類，酮類、酸類和呋喃類含量降低明顯。

2）酸洗有利于揮發(fā)分生成，提高了甜高粱秸稈的燃料特性；酸洗使熱解油中乙酸含量比原生物質(zhì)降低了8.91%，即使促進了新物質(zhì)戊酸和壬酸的生成，但使總體酸類產(chǎn)率下降比較明顯，增加了生物油的抗腐蝕性。

3）烘焙增加了固定碳得率，使能量產(chǎn)率高達95.13%；單純烘焙有利于提高生物質(zhì)中富含-OH官能團的纖維素相對含量，使酚類產(chǎn)率在4個樣品中最高，達到16.48%；烘焙改善了生物油的pH值。

4）酸洗-烘焙對酸類的抑制作用最為明顯，同時顯著提高了醛類和糖類化合物含量，尤其促進了珍貴稀有 D-阿洛糖的生成，質(zhì)量分數(shù)高達 8.25%。酸洗-烘焙聯(lián)合預(yù)處理有利于生物質(zhì)的定向熱解和生物油的分離提純。