中國稻田土壤鎘污染及務(wù)農(nóng)性暴露概率風(fēng)險

崔祥芬,張 琴,田森林,王晉昆,黃建洪* (.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500；云南省疾病預(yù)防控制中心,云南 昆明 650034)

我國土壤環(huán)境總體不樂觀,全國耕地土壤點位超標(biāo)率為19.4%,主要污染物為鎘、鎳、銅等重金屬污染物[1].在土壤環(huán)境中,重金屬鎘具有更強的遷移能力和毒性[2-3],因此耕地土壤鎘污染對糧食安全和公眾健康的威脅,已成為我國乃至全球環(huán)境與健康工作領(lǐng)域關(guān)注的熱點問題之一[4-6].耕地土壤環(huán)境鎘源于成土母質(zhì),但土壤鎘含量受成土條件和外源性人為活動輸入影響[7-8].土壤鎘可通過直接(手-口接觸、皮膚接觸和呼吸吸入)[4,9-10]和間接(食物鏈富集)途徑[10-11]進入人體,經(jīng)體內(nèi)分布代謝轉(zhuǎn)化后,造成多臟器及多系統(tǒng)的器質(zhì)性損傷[12-13].

水稻種植是我國耕地的主要利用類型之一[14],稻田土壤鎘污染影響公眾健康的路徑主要包括務(wù)農(nóng)性直接接觸和食物鏈途徑的間接暴露[12].近年來,大量學(xué)者對膳食鎘暴露風(fēng)險進行了評估[3,11],但既有研究較少關(guān)注土壤鎘直接接觸的健康風(fēng)險[4]因此,有必要對務(wù)農(nóng)性稻田土壤鎘接觸的健康風(fēng)險進行科學(xué)評估.

目前,針對稻田土壤鎘污染狀況調(diào)查多集中在受人為擾動強度大的點或區(qū)域[15-18],全國性調(diào)查結(jié)果十分有限[19].雖然采用系統(tǒng)綜述的方法可以基于有限案例數(shù)據(jù)對評價區(qū)域整體進行評估,但現(xiàn)有綜述多針對耕地土壤鎘污染及其風(fēng)險[4,20-22],而鮮少考慮單獨考慮稻田[23].當(dāng)前大尺度的耕地土壤鎘暴露健康風(fēng)險評估,多采用確切風(fēng)險評估[17,22,24],利用參數(shù)的均值或中位值進行風(fēng)險評估,可能導(dǎo)致風(fēng)險評估結(jié)果的高估或低估.因此,本文引入概率風(fēng)險評估法[4],在系統(tǒng)評述全國稻田土壤鎘污染特征基礎(chǔ)上,評估務(wù)農(nóng)性稻田土壤鎘暴露概率風(fēng)險,識別務(wù)農(nóng)性稻田土壤鎘暴露健康風(fēng)險評估的敏感參數(shù)和不確定性,以期為保障廣大務(wù)農(nóng)工作者健康提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 文獻檢索策略 在Web of Science數(shù)據(jù)庫,CNKI,維普和萬方數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)庫中,以“重金屬/鎘”,“農(nóng)田土壤/耕地土壤/水田/稻田”,“濃度/含量/污染”為檢索詞,檢索1991年1月1日～2017年12月31日間公開發(fā)表的文獻.

1.1.2 文獻納入標(biāo)準(zhǔn) (1)土壤類型:水田或稻田;(2)監(jiān)測指標(biāo):根據(jù)既有文獻[4,23]和數(shù)據(jù)可及性,本文選用總鎘為監(jiān)測指標(biāo);(3)采樣深度:0～20cm,包括:0～20cm,0～15cm 和 5～15cm;(4)實驗室檢測方法科學(xué)可信:樣本消解和檢測方法嚴(yán)格遵循土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或等效方法[25];(5)有足夠的統(tǒng)計參數(shù):土壤鎘測量結(jié)果有科學(xué)方法,且有足夠的統(tǒng)計參數(shù):①算數(shù)均值(arithmetic mean, AM)/幾何均值(geometric mean, GM)和算數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差(arithmetic standard deviation, ASD)/幾何標(biāo)準(zhǔn)差(geometric standard deviation, GSD)可直接從文獻中讀取;②均值(mean, M)或標(biāo)準(zhǔn)差(standard deviation, SD)可根據(jù)樣本量(Number of samples, n),中位數(shù)(Median, Me), 最小值(Minimum, Min)和最大值(Maximum, Max)等統(tǒng)計值間接計算.

1.1.3 文獻剔除標(biāo)準(zhǔn) (1)采樣時間不符:發(fā)表時間介于1991年1月1日～2017年12月31日,但采樣時間早于1991年1月1日或晚于2017年12月31日的研究文獻;(2)重復(fù)發(fā)表文獻:重復(fù)使用同一組數(shù)據(jù)的多篇文獻,僅納入首次發(fā)表文獻中的數(shù)據(jù);(3)廢棄稻田:由于人群極少接觸廢棄稻田土壤鎘,故剔除以廢棄稻田為研究對象的研究文獻;(4)統(tǒng)計參數(shù)不全:①AM/GM或ASD/GSD不可及;②不能根據(jù)中位數(shù)、全距計算M或SD.

根據(jù)上述檢索策略,共檢索得 1790篇文獻(中文 1247篇和英文 543篇),并從 Liu等[23]和 Huang等[20]其他綜述文獻的參考文獻列表中析出121篇文獻納入文獻庫.對比文獻納入、剔除標(biāo)準(zhǔn)后,納入208篇文獻,進一步根據(jù)1.2.2部分的異常值識別方法,剔除3篇文獻,最終數(shù)據(jù)庫包括摘自205篇文獻的375條土壤鎘數(shù)據(jù)記錄(見圖1).

圖1 文獻篩選流程Fig.1 Flowcharts of literature selection

1.2 數(shù)據(jù)提取與敏感性分析

1.2.1 數(shù)據(jù)提取 對于原始數(shù)據(jù)可及的Ⅰ類數(shù)據(jù):若服從正態(tài)分布,直接計算 AM 和 ASD;否則參考Hozo等[26]提出的算法,根據(jù)式(1)和(2)計算M和SD.

式中:M為均值,mg/kg; SD為標(biāo)準(zhǔn)差,mg/kg; Min為最小值,mg/kg; Max為最大值,mg/kg; Me為中位值,mg/kg; n為樣本量大小.

對于直接報告統(tǒng)計值的 II類數(shù)據(jù):①數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布,且 AM 和 ASD可及,則直接提取 AM 和ASD;若 AM 和 ASD 不可及,則根據(jù)式(1)和式(2)計算M和SD,若所需參數(shù)不可及,則剔除該文獻;②數(shù)據(jù)服從對數(shù)正態(tài)分布,且GM和GSD可及,則優(yōu)先提取GM和GSD;若GM和GSD不可及,優(yōu)先根據(jù)式(3)和(4)所示的對數(shù)正態(tài)分布數(shù)據(jù)統(tǒng)計參數(shù)間的關(guān)系,根據(jù)AM和ASD計算GM和GSD;若上述統(tǒng)計值均不可及,根據(jù)式(1)和(2)計算M和SD,若所需參數(shù)不可及,則剔除該文獻.

式中:GM 為幾何均值,mg/kg; GSD為幾何標(biāo)準(zhǔn)差,mg/kg; AM為算數(shù)均值,mg/kg; ASD為算數(shù)標(biāo)準(zhǔn)差值,mg/kg.

但需要注意的是，等離子手術(shù)對病例篩選嚴(yán)格，術(shù)前需通過相關(guān)檢查全力分期病變，對侵犯較廣的和分化較低的病理類型仍應(yīng)選擇開喉手術(shù)，以降低復(fù)發(fā)率；且低溫等離子微創(chuàng)手術(shù)熱效率低，其止血效果有限，遇到動脈性出血時必須謹(jǐn)慎處理。

1.3 數(shù)據(jù)整合

系統(tǒng)綜述中的合并效應(yīng)量,其實質(zhì)是一種加權(quán)均值.權(quán)重常用方差的倒數(shù)(固定效應(yīng)模型)或者研究間異質(zhì)性和方差之和的倒數(shù)(隨機/混合效應(yīng)模型)表征[20,29].由此可見,權(quán)重均取決于方差和樣本量大小.結(jié)合土壤環(huán)境調(diào)查研究特征可知,樣本容量大(ni)和變異較小(SDi)的案例研究結(jié)果對于推斷區(qū)域乃至全國平均水平更為可靠,理論上應(yīng)賦予更大的權(quán)重(Wi=ni/SDi).當(dāng) Wi呈偏態(tài)分布時,會使合并效應(yīng)結(jié)果過度依賴于某些Wi具有極值的案例,故對Wi進行自然對數(shù)轉(zhuǎn)化.據(jù)此,加權(quán)均值(Mw)和加權(quán)標(biāo)準(zhǔn)差(SDw)按式(5)和式(6)計算:

式中:Mw和SDW分別為稻田土壤鎘加權(quán)均值,mg/kg和加權(quán)標(biāo)準(zhǔn)差,mg/kg; Mi和SDi為第i條稻田土壤鎘記錄的均值和標(biāo)準(zhǔn)差, mg/kg; ni為第i條記錄的樣本量,n為總觀測樣本數(shù).

1.4 土壤鎘暴露評估和健康風(fēng)險評價模型

暴露評估和風(fēng)險表征是健康風(fēng)險評估兩大關(guān)鍵步驟[30-31].國際癌癥研究中心(IARC)將吸入性鎘及鎘化合物劃分為人類致癌物(主要是肺癌),但尚未有充分的證據(jù)表明其他途徑鎘暴露致癌[32].依據(jù)美國環(huán)保署(USEPA)推薦的健康風(fēng)險評估模型[31]計算稻田土壤鎘暴露的非致癌風(fēng)險.考慮人群務(wù)農(nóng)性土壤接觸行為和生理特征的性別差異,將人群分為男性和女性.此外,兒童一般不從事務(wù)農(nóng)性生產(chǎn)活動,故在本文未考慮.

1.4.1 暴露評估 偶發(fā)性手-口攝入和皮膚接觸是務(wù)農(nóng)性土壤鎘暴露的兩大途徑[4,33].不同途徑日均攝入量根據(jù)式(7)和(8)計算:

式中: A DIoral和 A DIdermal分別為務(wù)農(nóng)性土壤鎘日均經(jīng)口攝入和經(jīng)皮膚吸收量,mg/d·kg體重;CCd為稻田土壤鎘濃度,mg/d;IRsoil為日均土壤攝入量,mg/d; SA為皮膚表面積,m2;AF為黏附因子,mg/cm2.d; ABS為皮膚滲透系數(shù),無量綱; E Fagricultural為務(wù)農(nóng)性土壤接觸頻率,min/d; ED為暴露期限,a; BW為平均體重,kg; AT為累積暴露時間,d.

1.4.2 風(fēng)險表征 根據(jù)式(9)利用日均鎘攝入量除以參考劑量(RfD)計算危害熵(HQ).由于皮膚吸收途徑鎘的參考劑量未知,根據(jù) USEPA 推薦方法,按式(10)計算:

式中: RfDoral為經(jīng)口攝入?yún)⒖紕┝?mg/(kg·d)體;RfDABS為皮膚吸收參考劑量, mg/(kg·d);ABSGI為腸道吸收系數(shù).

1.5 概率風(fēng)險評估及敏感參數(shù)識別

表1 概率風(fēng)險評估模型中暴露參數(shù)分布假設(shè)Table 1 Distribution of parameters used for probabilistic health risk modeling

1.6 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計方法

本文在數(shù)據(jù)提取和處理時主要使用 Excel2019和 IBM SPSS Statistics 26,蒙特卡羅模擬時采用Oracle Crystal Ball(11.1.2.4000版),圖表繪制借助OriginPro 2021(學(xué)習(xí)版)完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 稻田土壤鎘濃度的時間變異

1992～2017年間,全國稻田土壤鎘濃度呈階段性變化趨勢:1997～2007年,呈波動性上升的趨勢,2007～2011年呈逐年下降的趨勢,2011年后緩慢上升,但基本平穩(wěn),峰值出現(xiàn)在 2007年(圖 2).直線擬合結(jié)果表明,稻田土壤鎘年均濃度總體呈下降趨勢,但此趨勢無統(tǒng)計顯著性(P=0.605).

圖2 稻田土壤鎘濃度時間變異Fig.2 Temporal variations of Cd concentration in paddy soil

進一步控制人為活動對土壤的擾動,利用加權(quán)線性回歸模型,分析稻田土壤鎘年際濃度的時間變異發(fā)現(xiàn):稻田土壤鎘年際濃度總體呈下降趨勢,但趨勢無統(tǒng)計學(xué)顯著性,且在不同人為擾動條件下的變化不同(表 2).土壤既是鎘元素的源,也是匯,源匯相互作用動態(tài)平衡,可能是稻田土壤鎘濃度未見顯著時間變化趨勢的原因之一.鎘普遍存在土壤環(huán)境,水稻種植過程中化肥、農(nóng)家肥的施用,礦冶活動大氣沉降等外源性鎘輸入[8],可能致使稻田土壤鎘含量增加.與此同時,稻田土壤鎘可能在地表徑流、風(fēng)化侵蝕、生物富集等外力作用下,遷移至水體、作物等環(huán)境介質(zhì)中,進而降低土壤鎘濃度[37-38]. 1997～2007年,稻田土壤鎘濃度逐漸增加,可能與這一時期我國農(nóng)用化肥施用量和大氣鎘排放增加有關(guān)[14,39].與既往研究一致[40-41],不同時期耕地土壤鎘濃度并無顯著差異.據(jù)此,全國稻田土壤鎘污染特征分析時,可將不同時期的樣本整合在一起進行系統(tǒng)分析.

表2 健康風(fēng)險評估中的敏感參數(shù)(%)Table 2 Sensitive parameters in probabilistic health risk modeling(%)

表2 不同人為擾動下稻田土壤鎘濃度差異性分析Table 2 Temporal variations of Cd in paddy soil affected by different human activities

2.2 稻田土壤鎘濃度空間分布特征

文獻數(shù)據(jù)顯示,全國稻田土壤鎘濃度變化范圍寬泛,介于未檢出和 99.11mg/kg[42]之間.剔除異常值后,利用 375條土壤鎘濃度記錄分析發(fā)現(xiàn),全國稻田土壤鎘濃度均值和標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.54和1.38mg/kg,變異系數(shù)為166%.稻田土壤鎘濃度的寬全距和高變異系數(shù),表明全國尺度下稻田土壤鎘濃度分布存在明顯的空間異質(zhì)性[43].全國稻田土壤鎘加權(quán)平均濃度(0.54mg/kg)比背景值(0.097mg/kg)[44]高 4.6 倍,表明人為源鎘輸入造成了稻田土壤鎘污染.

受氣候和地理區(qū)位因素影響,全國水稻產(chǎn)區(qū)相對集中.一些省區(qū)無數(shù)據(jù)或樣本較少,不足以表征區(qū)域稻田土壤鎘污染特征,因此本文將研究劃分為華北、西北、東北、華東、華南和西南六大地理區(qū)進行分析.各地區(qū)稻田土壤鎘濃度加權(quán)均值(圖 3a)依次為:華南[(0.88±1.59)mg/kg]＞西南[(0.46±0.85)mg/kg]＞華東[(0.44±1.45)mg/kg]＞華北[(0.36±1.05)mg/kg]＞東北[(0.35±0.83)mg/kg]＞西北[(0.01±0.05)mg/kg].

我國稻田土壤多為酸性土壤[23],根據(jù)2018年8月 1日開始實施的最新土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 15618-2018)[25]可知,酸性水田土壤(pH≤6.5)鎘污染風(fēng)險篩選值為≤0.4mg/kg.全國尺度下,43.1%的稻田土壤鎘濃度超過此限值(圖3c).除西北地區(qū)外,各地區(qū)均有相當(dāng)比例稻田土壤鎘濃度高于此風(fēng)險篩選值:華南(66.1%)＞西南(55.4%)＞華北(38.5%)＞華東(26.3%)=東北(26.3%)(圖 3c),提示稻田土壤環(huán)境質(zhì)量不容樂觀,在一些高污染區(qū)有必要進行土壤環(huán)境和農(nóng)產(chǎn)品協(xié)同監(jiān)測.華南和西南地區(qū)稻田土壤鎘濃度高(圖 3a)且超標(biāo)比例高(圖 3c),可能與上述兩地區(qū)的高土壤鎘背景值和頻繁的礦冶活動有關(guān)[23].大量文獻表明,兩湖、兩廣和云貴高原地區(qū)有色金屬采選和冶煉活動排放的鎘已對其周邊及下游稻田造成嚴(yán)重的污染[17,23,42-43].此外,上述地區(qū)土壤酸化程度較高[23],可增強土壤鎘的遷移性和生物可利用性,增加土壤鎘直接和間接暴露的風(fēng)險[11].

圖3 我國不同地理區(qū)(a, c)和不同人為擾動條件下(b, d)稻田土壤鎘濃度分布特征Fig.3 Distribution Cd concentration in paddy soils varied by geographic regions and affected by different human activities

不同人為擾動類型的分層結(jié)果(圖 3b)表明,未受人為干擾的常規(guī)稻田土壤質(zhì)量良好[(0.25±0.34)mg/kg],但受礦冶[(1.77±2.18)mg/kg]、電子垃圾 拆 解 [(0.59±0.87)mg/kg]、 污 水 灌 溉 [(0.57±1.26)mg/kg]、交通運輸[(0.56±0.86)mg/kg]和其他工業(yè)污染活動[(0.64±1.22)mg/kg]影響稻田土壤鎘加權(quán)均值分別為常規(guī)稻田的 7.08倍、2.36倍、2.28倍、2.24倍和2.56倍.值得注意的,受礦冶活動影響地區(qū)的稻田,87%的土壤鎘濃度超過酸性土壤鎘污染風(fēng)險篩選值(0.4mg/kg)(圖 3d).礦冶排放是造成稻田土壤鎘污染主要的來源.一些礦冶活動產(chǎn)生的尾礦砂和廢渣隨意堆存,廢水任意排放,未經(jīng)處理的含鎘尾礦砂和廢水可能隨地表徑流排入周邊及下游水體,再通過污水灌溉方式,造成稻田土壤鎘污染[45].此外電子垃圾拆解(58.8%)、污水灌溉(44.8%)和道路交通(57.1%)等人為活動的影響也不容忽視.隨著一些小型礦山和冶煉企業(yè)的關(guān)停、洋垃圾禁令、禁止污水/泥灌溉等環(huán)保政策的實施,人為源鎘輸入可能減少,但考慮土壤鎘累積性和難降解性,解決歷史遺留污染問題仍然任重道遠.

2.3 稻田土壤鎘務(wù)農(nóng)性接觸的非致癌健康風(fēng)險

由圖4可知,手-口攝入和皮膚接觸稻田土壤鎘的 HQs均遠低于 1,表明務(wù)農(nóng)性稻田土壤鎘暴露風(fēng)險較低.與既有研究一致[4,11],女性土壤鎘暴露風(fēng)險高于男性.從地理空間分布看,華南地區(qū)不同暴露途徑的 HQs均明顯高于其他地區(qū)(圖 4a～b),這可能與華南地區(qū)稻田土壤鎘濃度和務(wù)農(nóng)性土壤接觸頻率較高[34]有關(guān).務(wù)農(nóng)性稻田土壤鎘直接暴露風(fēng)險高值(華南地區(qū))和低值(西北地區(qū))與稻田土壤鎘濃度的空間分布模式一致,但其他地區(qū)風(fēng)險的空間分布模式與土壤鎘濃度分布不盡相同,提示風(fēng)險不僅受區(qū)域稻田土壤鎘濃度影響,還取決于區(qū)域人群務(wù)農(nóng)性稻田土壤接觸行為模式以及生理參數(shù).從不同人為擾動強度看,礦冶活動的HQs最高(圖4c～d),這與礦冶活動造成其周邊及下游稻田土壤鎘污染密不可分.從暴露途徑的貢獻看,皮膚吸收是務(wù)農(nóng)性土壤鎘暴露的主要途徑,約為手-口攝入的 62～177倍.與既有研究[46]類似,皮膚吸收土壤鎘暴露風(fēng)險的貢獻高于手-口接觸.然而,究竟是那一途徑對土壤鎘直接暴露風(fēng)險的貢獻更大,尚存在爭議[4].

圖4 男性和女性務(wù)農(nóng)性稻田土壤鎘暴露非致癌風(fēng)險特征Fig.4 Gender differences in probabilistic HQs via agricultural contact to Cd in paddy soils

2.4 敏感性分析和風(fēng)險不確定性

通常將參數(shù)每增加 1%,模型輸出結(jié)果變化幅度大于10%的參數(shù)視為敏感參數(shù).根據(jù)表3可知,土壤鎘濃度、經(jīng)口暴露參考劑量和務(wù)農(nóng)性土壤接觸頻率是手-口攝入和皮膚接觸土壤鎘暴露風(fēng)險的敏感參數(shù).此外,土壤攝入量是手-口攝入土壤鎘的另一敏感參數(shù).圖4中HQs的標(biāo)準(zhǔn)差值,提示風(fēng)險評估結(jié)果的不確定較高.這可能與敏感參數(shù)(如土壤鎘濃度)的變異程度較大有關(guān).此外,對比確切風(fēng)險和概率風(fēng)險均值發(fā)現(xiàn),基于確切評估方法評估的風(fēng)險可能存在高估的問題.

3 結(jié)論

3.1 全國稻田土壤鎘濃度呈現(xiàn)明顯的空間異質(zhì)性,但時間變異不顯著.華南和西南兩大受礦冶活動影響頻繁的地區(qū),稻田土壤鎘濃度顯著高于其他地區(qū).

3.2 未受人為擾動的常規(guī)稻田,其土壤環(huán)境質(zhì)量狀況總體良好,但礦冶、電子垃圾拆解、污灌和交通運輸?shù)热藶榛顒俞尫诺逆k,造成不同程度的稻田土壤鎘污染.

3.3 土壤鎘務(wù)農(nóng)性接觸的非致癌風(fēng)險(HQ＜＜1)處于可接受水平,其中皮膚接觸是主要途徑,女性是務(wù)農(nóng)性土壤鎘暴露的高風(fēng)險人群,華南和西南地區(qū)是務(wù)農(nóng)性土壤鎘暴露的高風(fēng)險地區(qū).

3.4 土壤鎘濃度、土壤攝入量以及土壤接觸頻率是稻田土壤鎘務(wù)農(nóng)性暴露的敏感參數(shù).