• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    陰離子嵌段磁性混凝劑去除低濃度亞甲基藍

    2021-09-03 07:14:00鄭懷禮余祉雙胡雅丹蔣君怡重慶大學(xué)三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室重慶400045重慶市水處理混凝劑工程技術(shù)研究中心重慶400045
    中國環(huán)境科學(xué) 2021年8期
    關(guān)鍵詞:混凝劑混凝丙烯酰胺

    鄭懷禮,余祉雙,趙 瑞,2,李 宏,孫 強,2,胡雅丹,蔣君怡 (.重慶大學(xué),三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點實驗室,重慶 400045;2.重慶市水處理混凝劑工程技術(shù)研究中心,重慶 400045)

    亞甲基藍(MB)是一種典型陽離子染料,與陰離子染料相比,陽離子染料毒性更強,因為它們易與帶負電荷的細胞膜表面相互作用進入細胞,從而導(dǎo)致健康問題[1-3].針對MB的處理方法,包括光催化法、高級氧化法、生物降解法、吸附法、混凝法等[4-6].其中混凝法是一種成本效益較高的技術(shù),但傳統(tǒng)的混凝是以難溶或不溶于水的大顆?;蚰z團顆粒物質(zhì)為去除對象,對溶解性高的亞甲基藍去除效率很低,改良傳統(tǒng)混凝劑提高對低濃度有機污染物去除效率具有意義[7-8].

    由丙烯酰胺和 2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)合成的陰離子聚丙烯酰胺(APAM)是一類具有高特性粘度和電負性的有機混凝劑.APAM 的分子鏈可以誘導(dǎo)電荷中和作用和吸附橋接作用,從而去除廢水中的陽離子有機物[9-10].同時,環(huán)境友好且節(jié)能的多巴胺(DA)可以在紫外線(UV)照射下發(fā)生自聚合反應(yīng)形成粘性高分子聚合物-聚多巴胺(PDA)[11-12].PDA具有良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性;具有在溫和條件下粘附幾乎所有材料表面的能力[13].且PDA中含有類粘附蛋白結(jié)構(gòu),使得PDA擁有去除水體中污染物的潛在應(yīng)用價值.目前, PDA已廣泛應(yīng)用于廢水處理、載藥膠囊和有機催化劑等領(lǐng)域[14-15].

    本研究以聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDAC)作為陽離子模板劑,以AMPS作為陰離子單體,在紫外光照射下與丙烯酰胺進行共聚反應(yīng),制備出具有陰離子嵌段結(jié)構(gòu)的陰離子聚丙烯酰胺(TAPAM).然后,用PDA對TAPAM進行改性,并同時將磁性Fe3O4納米粒子接枝到 TAPAM 上[16],最后通過紫外光照射、提純和干燥,制備出新型的磁性陰離子嵌段聚丙烯酰胺-聚多巴胺-Fe3O4(TAPAM- PDAFe3O4)[17].其中采用模板聚合法是為讓 TAPAMPDA-Fe3O4具備陰離子嵌段結(jié)構(gòu),從而增強其電中和及吸附架橋作用.且針對絮體與溶液分離較慢問題,采用了磁性混凝技術(shù).在混凝劑中引入 Fe3O4,賦予已處理完成溶液一定磁場進行磁分離,此方法可快速提升固液分離的速度從而提升混凝效率.最后將其應(yīng)用于含低濃度 MB模擬廢水的處理,通過對初始濃度、pH值等因素分析,并與PDA和APAMFe3O4的去除效果對比,研究其最優(yōu)去除率.

    1 材料與方法

    1.1 實驗材料

    丙烯酰胺(AM)和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)購自麥卡?;び邢薰?成都).MB購自成都科龍化學(xué)試劑有限公司(成都).2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS)購自中國壽光化工有限公司.光引發(fā)劑 2,2′-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二鹽酸鹽(V-50)購自上海瑞虹生物科技有限公司.鹽酸多巴胺和過硫酸銨購自阿拉丁工業(yè)公司(上海).AM 和AMPS為化學(xué)純,研究中使用的其他試劑為分析純.所有化學(xué)品均未經(jīng)進一步處理而使用,所有溶液均用超純水(18MΩ cm)制備.

    1.2 混凝劑的制備

    PDA通過氧化劑誘導(dǎo)的多巴胺自聚合而成.將2.0g鹽酸多巴胺加入到50mL超純水中,調(diào)節(jié)pH值至7.5.超聲處理5min后,向反應(yīng)混合物中加入5.2mg過硫酸銨以引發(fā)聚合反應(yīng),反應(yīng) 12h后用紫外光照射混合物再次引發(fā)聚合反應(yīng) 1h.最后通過離心回收沉淀物,并用超純水和乙醇交替洗滌3次,放入60℃的真空烘箱中干燥至恒重.

    TAPAM的合成是在一個100mL的有蓋反應(yīng)瓶中進行的.首先將 7.0gAM、1.0gPDAC、2.0gAMPS溶解在15mL超純水中,用0.5mol/L氫氧化鈉或鹽酸將所得溶液的初始酸堿度調(diào)節(jié)至 9.0.再通 N2(99.99%)保護 30min使反應(yīng)溶液完全脫氧后,加入2.5mg光引發(fā)劑(V-50),立即密封反應(yīng)容器.然后用紫外光照約 1h.最后用乙醇多次純化 TAPAM,放入60℃的真空烘箱中干燥至恒重.

    TAPAM-PDA-Fe3O4的合成是將5.0gTAPAM、2.0gPDA、2.0gFe3O4放入 100mL超純水中,然后用純N2(99.99%)鼓泡5min,立即密封反應(yīng)容器,然后用紫外光照射約 1h,最后通過磁性分離,并用乙醇反復(fù)洗滌,得到Fe3O4接枝聚合物.

    以上實驗均設(shè)置了3個平行對照組.

    1.3 分析方法

    使用 spotlight 200FT-IR光譜儀(Nicolet IS10,Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA)測量FT-IR光譜.X射線光電子能譜由 ESCALAB250Xi XPS光譜儀(Thermo-Fisher Scientific, Waltham,MA,USA)檢測.采用 DTG-60H 同步熱分析儀(SHIMADZU,Kyoto,Japan)對產(chǎn)物的化學(xué)成分和熱穩(wěn)定性進行分析.采用高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Quattro S,Thermo Fisher Scientific,Waltham, MA, USA)結(jié)合Image Pro軟件(plus 6.0,Media controlnetics,Rockville,MA,USA)對磁性混凝劑的形貌分形維數(shù)進行檢測.分別用振動樣品磁強計(PPMS-DynaCool 9,Quantum Design,San Diego,CA, USA)和X射線衍射儀(7000, Shimadzu, Kyoto,Japan)分析磁性混凝劑的磁性和結(jié)晶相.采用納米ZS90Zetasizer (Malvern Instruments Co.Ltd, Malvern,UK)分析了MB水溶液的zeta電位.

    1.4 實驗方法

    首先,制備1.0g/L的MB標準水溶液,用超純水稀釋標準水溶液至預(yù)定濃度(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0mg/L).然后分別將 0.01,0.05,0.1,0.15gTAPAMPDA-Fe3O4粉末分別加入到200mL預(yù)定濃度的MB溶液中,采用程序控制混凝實驗裝置(TA6,Wuhan Hengling Technology LTD,China)進行混凝實驗,高速攪拌 5min(300r/min),中速攪拌 10min(150r/min),最后緩慢攪拌15min(50r/min).并且通過在燒杯下放置圓形磁鐵實現(xiàn)磁性混凝劑與液體的快速分離,此時溶液分為兩層,上層為液體,下層為膠狀液體.然后用10mL注射器吸取上層液體,注射器端口套上濾頭,通過擠壓提取樣品.最后使用紫外可見分光光度計(TU-1901,Beijing Purkinje General Instrument LTD,China)在665nm波長下測量樣品濃度,得到MB的殘留濃度.所有樣品濃度的結(jié)果通過 3個平行測量值計算平均值,并通過計算 3個值的標準偏差獲得誤差限.污染物去除效率計算公式(1):

    式中:Ci和Cf分別表示MB的初始濃度和最終濃度,mg/L.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 磁性混凝劑的特性

    2.1.1 FT-IR光譜分析 由圖 1可見,TAPAMPDA-Fe3O4在3432和3175cm-1處的特征峰屬于酚類O-H和N-H的伸縮振動,1636cm-1處的特征峰屬于芳香環(huán)伸縮振動和N-H彎曲振動,1541cm-1處的特征峰傾向于N-H剪切振動,1400cm-1處的峰值是由酚類C-O-H彎曲振動引起的,1165cm-1處的峰值是由 C-O振動引起的,這表明 PDA成功地嫁接到TAPAM上[18-19].此外,1626cm-1處的峰值是由于來自AM 和 AMPS的 C=O伸縮振動造成的.并同時在1121和 1070cm-1處發(fā)現(xiàn) AMPS的-SO3H-伸縮帶[20-21].

    圖1 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的紅外光譜Fig. 1 FT-IR spectra of TAPAM-PDA-Fe3O4, APAM-Fe3O4 and PDA

    2.1.2 XPS光譜分析 Fe3O4納米粒子在混凝劑表面的分布如圖 2所示.在 TAPAM-PDA-Fe3O4和APAM-Fe3O4的結(jié)合能曲線上均發(fā)現(xiàn)了與 Fe2p對應(yīng)的710.3eV的光電子線,但在PDA的結(jié)合能曲線上并未發(fā)現(xiàn).結(jié)果表明,Fe3O4納米粒子成功接枝到了 TAPAM-PDA-Fe3O4和 APAM-Fe3O4上[22-23].且PDAC作為陽離子模板劑使AMPS的負基團在聚合物鏈中更為集中,PDA接枝的 TAPAM 中含有鄰苯二酚基團,這可能有助于使更多的Fe3O4納米粒子分布在混凝劑表面,增強混凝劑的磁性.同時, APAMFe3O4的XPS譜中159.1eV處發(fā)現(xiàn)了與S2p有關(guān)的結(jié)合能,而在 TAPAM-PDA-Fe3O4中并未發(fā)現(xiàn)這種結(jié)合能,表明 PDA 接枝 TAPAM 時,表面沒有暴露-SO3H基團,這可能導(dǎo)致多層非均相混凝過程[24-25].

    圖2 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的XPS光譜Fig. 2 XPS spectra of TAPAM-PDA-Fe3O4, APAM-Fe3O4 and PDA

    圖3 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA 的 C1s XPS光譜Fig.3 C1s XPS spectra peak fitting of TAPAM-PDA-Fe3O4,APAM-Fe3O4 and PDA

    此外,與 PDA 和 APAM-Fe3O4的 C1s光譜相比,TAPAM-PDA-Fe3O4的C1s光譜的反褶積為5個分量,分別對應(yīng)于 C=C(283.0eV)、C-C(284.8eV)、C-N(286.1eV)、C-O(287.8eV)和 C=O(288.7eV)圖 3(a)所示[26-27].進一步證實TAPAM上接枝了大量羥基芳香環(huán).

    2.1.3 TGA-DSC分析 如圖4所示,在TGA曲線上,圖 4(a)(b)有 4個主要階段,圖 4(c)有 2個主要階段.3條TGA曲線的第一階段分別在27.7~215.8℃、27.1~219.9℃和 27.6~136.2℃,失重率分別為 6.48%、3.21%和 7.52%.這是由于結(jié)合水在聚合過程中被PDA和丙烯酰胺的親水基團吸收造成的[28].第二階段分別在 215.8~296.3°C、219.9~313.6°C、136.2~388.5°C,失重率分別為 5.78%、3.05%、19.18%.其中圖4(b)是由于—CO—NH—基團的熱分解造成的,圖4(a)和(c)是由于芳香環(huán)和—CO—NH—基團的熱分解造成的[29-30].同時,僅圖 4(a)和(b)有第三階段,分別在296.3~337.5°C 和 313.6~337.2°C,失重率分別為4.95%和 3.38%,這一階段的重量損失是因為共聚物主鏈和來自AMPS的—SO3H基團的熱分解.對于圖4(a)和(b)的第四階段分別在 337.5~446.2℃和 27.6~136.2℃,失重分別為 10.51%和 11.05%,第四階段的重量損失是由于共聚物主鏈的熱分解造成的[31].圖4(a)(b)和(c)對應(yīng)的溫度分別在 540.0℃以上、483.7℃以上、646.9℃以上時完全分解,此時殘留量百分比分別為71.88%、82.85%和62.12%,對應(yīng)了殘留的 Fe3O4和炭黑[32-33].圖 4(a)和(b)的 DSC曲線分別在109.7、282.0、317.2、353.4℃和181.8、287.9、327.3、369.7℃時出現(xiàn)了4個吸熱峰,都對應(yīng)于TGA的曲線拐點.同樣,圖4(c)在54.7和239.9℃時出現(xiàn)了2個吸熱峰,對應(yīng)于TGA曲線的2個拐點.這些結(jié)果表明TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4和PDA的熱穩(wěn)定性分別在 27.7~109.7℃、27.1~181.8℃和27.6~54.7℃的范圍內(nèi).

    圖4 TAPAM-PDA-Fe3O4、APAM-Fe3O4、PDA的熱重和示差掃描量熱分析Fig.4 TGA-DSC analysis of TAPAM-PDA-Fe3O4,APAM-Fe3O4 and PDA

    2.1.4 XRD圖譜分析 如圖5所示,表明了Fe3O4在TAPAM-PDA-Fe3O4和APAM-Fe3O4中的特征衍射峰,表明聚合后Fe3O4晶相不變,這與XPS分析結(jié)果相符.

    圖5 Fe3O4、TAPAM-PDA-Fe3O4和 APAM-Fe3O4的 XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Fe3O4, TAPAM-PDA-Fe3O4 and APAM-Fe3O4

    2.1.5 磁性能分析 圖 6所示,測得 TAPAMPDA-Fe3O4和Fe3O4的飽和磁化強度值分別為50.6和 85.2emu/g.與 Fe3O4相比,TAPAM-PDA-Fe3O4的飽和磁化強度有所降低,但它能顯著促進外加磁場對絮體的分離,同時也證明了Fe3O4納米粒子成功接枝于TAPAM-PDA-Fe3O4.

    圖6 Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的磁化曲線Fig. 6 Magnetization curves of Fe3O4 and TAPAM-PDA-Fe3O4

    2.1.6 表面形貌分析(電鏡) 采用真空冷凍干燥機保持樣品的表面形貌,如圖7所示,分別顯示了PDA、APAM-Fe3O4和 TAPAM-PDA-Fe3O4的微觀結(jié)構(gòu),對應(yīng)的分形維數(shù)分別為 1.7247、1.6470和 1.7932.圖中 PDA、APAM-Fe3O4和 TAPAM-PDA-Fe3O4的比表面積依次增大,平均粒徑依次減小.且 3種混凝劑表面不光滑,這是由于高分子鏈自組裝形成顆粒,顆粒相互纏繞形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)所致,這有利于增強架橋作用,進而提高混凝效率.此外,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的形態(tài)依次由蓬松變?yōu)橹旅躘34-35].這是由兩個原因造成:一方面,模板聚合法能使帶有負電荷單體聚合形成鏈段,分子鏈內(nèi)部排斥力增強,使其更加伸展,從而有利于混凝劑形成晶格狀結(jié)構(gòu);另一方面,接枝PDA的鄰苯二酚基團在水環(huán)境中具有很強的電負性,增加了分子鏈的內(nèi)電荷斥力,且接枝PDA的芳香環(huán)豐富,增加了內(nèi)鏈的空間位阻,使混凝劑在水中的分布更廣,晶格狀結(jié)構(gòu)進一步增強[36-37].

    圖7 PDA (A1,A2,A3)、APAM-Fe3O4 (B1,B2,B3)和TAPAM-PDA-Fe3O4 (C1,C2,C3)的掃描電鏡和分形維數(shù)Fig. 7 SEM and fractal dimensions of PDA (A1,A2,A3), APAM-Fe3O4 (B1,B2,B3) and TAPAM-PDA-Fe3O4 (C1,C2,C3)

    A3、B3、C3的點為投影面積 A與特征長度 L的線性相關(guān).

    2.2 混凝特性分析

    2.2.1 MB初始濃度的影響 經(jīng)實驗證明最佳混凝劑投加量為 0.05g,即所有實驗的投加量都為0.05g.如圖 8(a)所示,發(fā)現(xiàn) TAPAM-PDA-Fe3O4對MB的去除效果優(yōu)于 APAM-Fe3O4和 PDA.當 MB的濃度為 4.0mg/L時,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4的最大去除率分別為 50.0%、74.2%和 95.0%.這種現(xiàn)象可以解釋為:一方面,陰離子嵌段結(jié)構(gòu)使負電荷更加集中,增強了電荷中和作用[38].另一方面,PDA改性的TAPAM通過π-π堆積效應(yīng)去除MB,進一步提高了MB的去除效率[39].

    圖8 MB初始濃度和pH值對混凝特性的影響Fig.8 Effect of initial concentration and pH value of MB on coagulation characteristics

    2.2.2 pH值的影響 如圖8(b)所示,在pH值為1.0和2.0時,PDA、APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4對MB的去除效果幾乎為0.pH值為2.0~5.0范圍內(nèi),用 PDA處理樣品時,MB的去除效率有所增加.在pH5.0~9.0范圍內(nèi),MB 的去除率保持在 46.0%~60.0%之間.然而,當初始pH值進一步增加到10.0以上,去除率沒有大幅度的下降,表明相比于酸性環(huán)境,堿性環(huán)境有利于 PDA對亞甲基藍的混凝.對于APAM-Fe3O4和TAPAM-PDA-Fe3O4,MB的去除率曲線有相似的趨勢,pH值在2.0~4.0范圍內(nèi),MB的去除效率有所增加,在pH5.0~9.0范圍內(nèi),MB的去除效率趨于穩(wěn)定,當 pH值增加到 10.0以上,去除率下降比較明顯.由此可得,TAPAM-PDA-Fe3O4的混凝性能較好,對低濃度的 MB去除率穩(wěn)定在 90.0%以上,最大值在97.5%.

    2.2.3 混凝機理分析 如圖9所示,在不同的pH值下,TAPAM-PDA-Fe3O4處理前后均獲得 MB的 zeta電位.TAPAM-PDA-Fe3O4處理前,MB等電點位于 pH值為 7.5.然而,加入 TAPAM-PDAFe3O4后,MB的等電點pH值為4.6,這是由于MB中的-NH+基團與 TAPAM-PDA-Fe3O4中的-SO3H-基團之間的電荷中和作用所致.此外,從圖8(b)可知,在pH值為9.0時,MB去除效率達到最優(yōu),這表明MB和TAPAM- PDA-Fe3O4之間存在 π-π堆積作用[40].pH值為 10.0時,最大去除率為 68.3%,表明相對高堿性條件下,負電荷基團間的靜電斥力增強導(dǎo)致 π-π的堆積效率減弱,網(wǎng)捕卷掃效應(yīng)為主要作用[41].簡而言之,整個過程如圖10 所示.在 7.0<pH<9.0,MB 被 TAPAM-PDAFe3O4中大量苯環(huán)通過 π-π 疊加吸附[42].在 2.0<pH<4.6,MB 和 TAPAM-PDA-Fe3O4中-SO3H-基團發(fā)生電荷中和作用[43].最后,小絮體通過外加磁場聚集形成大絮體,實現(xiàn)與水體分離[44].

    圖9 TAPAM-PDA-Fe3O4注射前后不同酸堿度下MB的ζ電位Fig.9 MB zeta potential at different pH before and after TAPAM-PDA-Fe3O4 injection

    圖10 TAPAM-PDA-Fe3O4混凝MB機理Fig.10 The scheme of the Methylene blue enrichment mechanism by TAPAM-PDA-Fe3O4

    3 結(jié)論

    3.1 研究成功制備了陰離子嵌段磁性混凝劑TAPAM-PDA-Fe3O4,經(jīng)混凝實驗證明:相比于 PDA和 APAM-Fe3O4,其對低濃度亞甲基藍去除效果最優(yōu),且在MB初始濃度為4mg/L,pH值為9時去除率達到最大,為97.5%.

    3.2 混凝原理分析可得:在中性/堿性條件下(7.0<pH<9.0),π-π 堆積為主導(dǎo)作用;而在酸性條件下(2.0<pH<4.6),電荷中和起主導(dǎo)作用,且更耐堿性.此外,利用外加磁場實現(xiàn)了絮體與水環(huán)境的快速分離,便于提取樣品.實驗結(jié)果表明,TAPAM-PDA-Fe3O4體系在較寬pH值范圍內(nèi)可實現(xiàn)低濃度有機污染物有效的分離去除.

    猜你喜歡
    混凝劑混凝丙烯酰胺
    電位滴定法測定聚丙烯酰胺中氯化物
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:18
    復(fù)配混凝劑強化處理生活污水試驗分析
    云南化工(2021年6期)2021-12-21 07:31:02
    復(fù)合高分子混凝劑處理高爐煤氣洗滌水的試驗研究
    昆鋼科技(2021年4期)2021-11-06 05:31:02
    水處理混凝劑的分類及未來發(fā)展探究
    污水處理廠二級出水中混凝沉淀工藝的應(yīng)用
    食品中丙烯酰胺的測定及其含量控制方法
    電解制備新型混凝劑及其混凝特性
    低分子量丙烯酰胺對深部調(diào)驅(qū)采出液脫水的影響
    混凝沉淀法處理含鉛礦坑涌水
    化工進展(2015年6期)2015-11-13 00:32:12
    超聲強化混凝處理冬季松花江水有機物的研究
    国产精品亚洲av一区麻豆| 波多野结衣巨乳人妻| 婷婷亚洲欧美| 国产野战对白在线观看| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 免费人成视频x8x8入口观看| 性欧美人与动物交配| 午夜视频国产福利| ponron亚洲| 在线免费观看的www视频| 日韩av在线大香蕉| 日本三级黄在线观看| 99国产精品一区二区三区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 99国产精品一区二区三区| 亚洲欧美日韩东京热| 免费看光身美女| 国产视频一区二区在线看| 国产高潮美女av| 搡老岳熟女国产| 色吧在线观看| 久久久精品欧美日韩精品| 两个人看的免费小视频| 国产精品野战在线观看| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 男女那种视频在线观看| av片东京热男人的天堂| 国产v大片淫在线免费观看| 高清在线国产一区| 欧美最黄视频在线播放免费| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 我的老师免费观看完整版| 在线观看av片永久免费下载| 国产一区二区在线观看日韩 | 岛国在线免费视频观看| 给我免费播放毛片高清在线观看| xxxwww97欧美| svipshipincom国产片| 国产精品野战在线观看| 免费av不卡在线播放| 又粗又爽又猛毛片免费看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 真人一进一出gif抽搐免费| xxxwww97欧美| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久久国产成人免费| 99热6这里只有精品| 日韩欧美国产在线观看| 看黄色毛片网站| www日本在线高清视频| 99视频精品全部免费 在线| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产精品三级大全| 老鸭窝网址在线观看| 真人一进一出gif抽搐免费| 操出白浆在线播放| 成人av在线播放网站| e午夜精品久久久久久久| 国产v大片淫在线免费观看| 99久国产av精品| 亚洲在线自拍视频| 欧美一区二区精品小视频在线| 老汉色av国产亚洲站长工具| 很黄的视频免费| 人人妻人人看人人澡| 亚洲精品在线观看二区| 舔av片在线| 老司机午夜十八禁免费视频| 日本熟妇午夜| 精品国产美女av久久久久小说| 国模一区二区三区四区视频| 国产高清三级在线| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 成年女人永久免费观看视频| 美女 人体艺术 gogo| 亚洲午夜理论影院| 亚洲美女黄片视频| 最近最新免费中文字幕在线| 99热这里只有是精品50| 欧美又色又爽又黄视频| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲天堂国产精品一区在线| 成人av一区二区三区在线看| 深爱激情五月婷婷| 亚洲精品456在线播放app | 国产伦精品一区二区三区四那| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产精品亚洲av一区麻豆| 少妇熟女aⅴ在线视频| av欧美777| 中亚洲国语对白在线视频| 级片在线观看| 久久精品91蜜桃| 国产高清视频在线观看网站| 国产欧美日韩一区二区精品| 日韩国内少妇激情av| avwww免费| 中国美女看黄片| 制服人妻中文乱码| 男人舔奶头视频| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲欧美激情综合另类| 网址你懂的国产日韩在线| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 欧美三级亚洲精品| 露出奶头的视频| 免费在线观看亚洲国产| 黄色成人免费大全| 亚洲,欧美精品.| 成人av在线播放网站| 午夜日韩欧美国产| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产欧美日韩一区二区三| 亚洲最大成人手机在线| 少妇的逼水好多| 久久欧美精品欧美久久欧美| 免费大片18禁| 观看免费一级毛片| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 欧美性感艳星| 亚洲国产精品久久男人天堂| 97碰自拍视频| 深爱激情五月婷婷| 少妇人妻精品综合一区二区 | 国产真实乱freesex| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产野战对白在线观看| 国产精华一区二区三区| 国产av麻豆久久久久久久| av天堂在线播放| 亚洲av第一区精品v没综合| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 日本成人三级电影网站| 九九热线精品视视频播放| 又爽又黄无遮挡网站| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久久久久国产a免费观看| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美日韩精品网址| 中文字幕人妻丝袜一区二区| xxxwww97欧美| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 男女床上黄色一级片免费看| 欧美3d第一页| 女同久久另类99精品国产91| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 又爽又黄无遮挡网站| 久久国产精品影院| 免费大片18禁| 亚洲av成人精品一区久久| 国产三级中文精品| 丝袜美腿在线中文| 看片在线看免费视频| 少妇人妻一区二区三区视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 欧美日本视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产淫片久久久久久久久 | 又紧又爽又黄一区二区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 精品电影一区二区在线| 亚洲精华国产精华精| 窝窝影院91人妻| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产亚洲精品久久久com| 人人妻人人看人人澡| 国内揄拍国产精品人妻在线| 黄色片一级片一级黄色片| 国产毛片a区久久久久| 99热只有精品国产| 国产97色在线日韩免费| 国产视频一区二区在线看| 90打野战视频偷拍视频| 最新美女视频免费是黄的| 久久欧美精品欧美久久欧美| 国产亚洲av嫩草精品影院| netflix在线观看网站| 在线观看一区二区三区| 久99久视频精品免费| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 亚洲欧美日韩高清专用| 国产精品国产高清国产av| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 日韩人妻高清精品专区| a在线观看视频网站| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 欧美在线黄色| 男人和女人高潮做爰伦理| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 一二三四社区在线视频社区8| 又爽又黄无遮挡网站| 欧美三级亚洲精品| 欧美激情在线99| 亚洲在线观看片| 村上凉子中文字幕在线| 1024手机看黄色片| 亚洲专区国产一区二区| 日本a在线网址| 99热这里只有是精品50| 丁香欧美五月| 亚洲欧美激情综合另类| 国产午夜福利久久久久久| 日韩欧美免费精品| 怎么达到女性高潮| 久久99热这里只有精品18| 热99re8久久精品国产| 亚洲色图av天堂| 国产精品日韩av在线免费观看| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 中文字幕av成人在线电影| 免费搜索国产男女视频| 搞女人的毛片| 中文字幕熟女人妻在线| 99久久成人亚洲精品观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美日本视频| 久久久久久国产a免费观看| 成人18禁在线播放| 午夜福利欧美成人| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 亚洲黑人精品在线| 又黄又粗又硬又大视频| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲国产精品久久男人天堂| 美女大奶头视频| 成人av在线播放网站| 一个人看的www免费观看视频| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产成人啪精品午夜网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 欧美乱妇无乱码| 免费看光身美女| 国产精品三级大全| av黄色大香蕉| 少妇丰满av| 国产美女午夜福利| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 99久久精品热视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲精品在线观看二区| 操出白浆在线播放| 日本黄色视频三级网站网址| 最近最新中文字幕大全免费视频| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产高清videossex| 日本五十路高清| 亚洲最大成人手机在线| 国产黄片美女视频| 久久久久久久精品吃奶| 国产成+人综合+亚洲专区| 天堂动漫精品| 久久国产精品人妻蜜桃| 免费av毛片视频| 成年女人毛片免费观看观看9| 两个人的视频大全免费| 午夜免费激情av| 国产精品国产高清国产av| 舔av片在线| 国产探花在线观看一区二区| 免费av毛片视频| 国产精品久久久久久久久免 | 中文资源天堂在线| 哪里可以看免费的av片| 99热这里只有是精品50| 亚洲,欧美精品.| 内地一区二区视频在线| 国产高潮美女av| 香蕉丝袜av| 亚洲不卡免费看| 99久久99久久久精品蜜桃| 99国产极品粉嫩在线观看| 最近视频中文字幕2019在线8| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲无线观看免费| 国产成人系列免费观看| 亚洲精品影视一区二区三区av| 国产高清三级在线| 97碰自拍视频| 日本a在线网址| 老师上课跳d突然被开到最大视频 久久午夜综合久久蜜桃 | 国产精品一区二区免费欧美| 淫秽高清视频在线观看| 老司机福利观看| 日韩欧美国产一区二区入口| 麻豆成人午夜福利视频| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美黑人巨大hd| 国产精品电影一区二区三区| 变态另类丝袜制服| 成人一区二区视频在线观看| 亚洲av成人av| 看免费av毛片| 天堂动漫精品| 国内精品久久久久精免费| 国产欧美日韩一区二区三| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 男女午夜视频在线观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 特级一级黄色大片| 欧美性感艳星| 欧美乱色亚洲激情| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 日本黄色片子视频| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 亚洲熟妇熟女久久| 性欧美人与动物交配| 国产一级毛片七仙女欲春2| 中国美女看黄片| 99久久九九国产精品国产免费| av在线天堂中文字幕| 国产精品电影一区二区三区| 九色成人免费人妻av| 国产综合懂色| 精品乱码久久久久久99久播| 国产精品一区二区免费欧美| 波多野结衣高清作品| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 搡老岳熟女国产| 欧美黄色淫秽网站| 无遮挡黄片免费观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲国产色片| 中文字幕av成人在线电影| 一级作爱视频免费观看| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 久久九九热精品免费| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲精品影视一区二区三区av| 欧美激情久久久久久爽电影| 91在线精品国自产拍蜜月 | 午夜亚洲福利在线播放| 少妇熟女aⅴ在线视频| 天美传媒精品一区二区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 欧美成人性av电影在线观看| 日韩精品中文字幕看吧| 成人午夜高清在线视频| 亚洲色图av天堂| 69av精品久久久久久| 亚洲国产精品合色在线| 日本 欧美在线| 亚洲av二区三区四区| 丝袜美腿在线中文| av福利片在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 黄色日韩在线| 99riav亚洲国产免费| 欧美最新免费一区二区三区 | 麻豆成人午夜福利视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| bbb黄色大片| 一区二区三区高清视频在线| 女警被强在线播放| 亚洲真实伦在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 欧美日本亚洲视频在线播放| 婷婷丁香在线五月| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲国产精品久久男人天堂| 免费电影在线观看免费观看| 九色国产91popny在线| 久久久久久久久大av| 日韩欧美国产在线观看| 十八禁网站免费在线| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美性猛交黑人性爽| 在线国产一区二区在线| 午夜亚洲福利在线播放| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产亚洲精品久久久com| 欧美日韩黄片免| 给我免费播放毛片高清在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 国内精品久久久久久久电影| 亚洲乱码一区二区免费版| 国产单亲对白刺激| 热99在线观看视频| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 成熟少妇高潮喷水视频| 少妇丰满av| 日本三级黄在线观看| 精品国产美女av久久久久小说| 在线天堂最新版资源| 欧美成人一区二区免费高清观看| 国产视频一区二区在线看| 禁无遮挡网站| 麻豆久久精品国产亚洲av| 久久久国产成人免费| 亚洲专区中文字幕在线| 夜夜夜夜夜久久久久| 美女大奶头视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 美女大奶头视频| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产精品av视频在线免费观看| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产高清视频在线观看网站| 人人妻人人看人人澡| 免费大片18禁| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲午夜理论影院| 最近最新中文字幕大全免费视频| 国产老妇女一区| 亚洲av免费高清在线观看| 国产爱豆传媒在线观看| 老司机午夜十八禁免费视频| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 一进一出好大好爽视频| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 国产精品日韩av在线免费观看| 韩国av一区二区三区四区| а√天堂www在线а√下载| 色老头精品视频在线观看| 99久久无色码亚洲精品果冻| 在线天堂最新版资源| 久久久国产成人免费| 日韩欧美国产一区二区入口| 欧美一级毛片孕妇| 国产精品免费一区二区三区在线| 国产激情欧美一区二区| 听说在线观看完整版免费高清| 内射极品少妇av片p| av视频在线观看入口| 国产老妇女一区| 久9热在线精品视频| 好男人电影高清在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| eeuss影院久久| 国产av一区在线观看免费| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产熟女xx| 欧美在线一区亚洲| 国产精品久久久久久久电影 | 久久久久九九精品影院| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 久久亚洲精品不卡| 国产单亲对白刺激| 午夜免费成人在线视频| 精品一区二区三区视频在线 | 俺也久久电影网| 国产精品国产高清国产av| 日本免费a在线| 久久久久久久久中文| 哪里可以看免费的av片| 久久国产精品人妻蜜桃| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 色综合欧美亚洲国产小说| 免费看a级黄色片| bbb黄色大片| 日韩免费av在线播放| 日韩亚洲欧美综合| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲国产精品成人综合色| 国产精品亚洲一级av第二区| 午夜精品久久久久久毛片777| 波多野结衣高清无吗| 91麻豆av在线| 91麻豆精品激情在线观看国产| 可以在线观看毛片的网站| 舔av片在线| 欧美日韩精品网址| 麻豆成人午夜福利视频| 精品久久久久久,| 亚洲国产精品久久男人天堂| 少妇的逼好多水| 在线播放无遮挡| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 一本精品99久久精品77| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 亚洲成人中文字幕在线播放| 国产综合懂色| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产精品98久久久久久宅男小说| 欧美日韩福利视频一区二区| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 国产在线精品亚洲第一网站| 乱人视频在线观看| 黄色日韩在线| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 丁香欧美五月| 亚洲人成网站高清观看| 免费看美女性在线毛片视频| 午夜两性在线视频| 99久久精品国产亚洲精品| 国产伦精品一区二区三区视频9 | 88av欧美| 搡老熟女国产l中国老女人| 一区二区三区免费毛片| 97碰自拍视频| 色尼玛亚洲综合影院| 变态另类丝袜制服| 又黄又爽又免费观看的视频| 久久久国产成人免费| 搡老岳熟女国产| 精品久久久久久久久久免费视频| 欧美性感艳星| 亚洲国产高清在线一区二区三| 在线看三级毛片| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产精品野战在线观看| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 国产一区二区三区视频了| 性欧美人与动物交配| 亚洲,欧美精品.| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| a在线观看视频网站| av中文乱码字幕在线| 天堂影院成人在线观看| 亚洲av电影在线进入| av天堂中文字幕网| 51国产日韩欧美| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产激情偷乱视频一区二区| 91久久精品国产一区二区成人 | a在线观看视频网站| 午夜免费成人在线视频| 制服人妻中文乱码| av在线天堂中文字幕| 午夜两性在线视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 岛国视频午夜一区免费看| 国产伦一二天堂av在线观看| 亚洲成av人片免费观看| 一级a爱片免费观看的视频| 国产高清三级在线| 精品免费久久久久久久清纯| 两个人的视频大全免费| 精品99又大又爽又粗少妇毛片 | 亚洲精品色激情综合| 国产免费男女视频| 青草久久国产| 国产成人系列免费观看| 欧美最黄视频在线播放免费| 啪啪无遮挡十八禁网站| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲天堂国产精品一区在线| 日韩欧美免费精品| 我的老师免费观看完整版| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 老司机在亚洲福利影院| 真人一进一出gif抽搐免费| 久久精品国产自在天天线| 99久久精品一区二区三区| 丝袜美腿在线中文| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 中文在线观看免费www的网站| 深爱激情五月婷婷| 国内精品美女久久久久久| 99久国产av精品| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产精品99久久99久久久不卡| 三级毛片av免费| 高清日韩中文字幕在线| 内射极品少妇av片p| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产主播在线观看一区二区| 少妇的逼水好多| 俺也久久电影网| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 日日夜夜操网爽| 午夜福利在线观看吧| 村上凉子中文字幕在线| 看免费av毛片| 国产精品久久视频播放| 村上凉子中文字幕在线| 免费在线观看日本一区| 亚洲黑人精品在线| 国产男靠女视频免费网站| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 夜夜爽天天搞| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 久久人妻av系列| 亚洲av熟女| 大型黄色视频在线免费观看| 香蕉久久夜色| 亚洲精华国产精华精| 午夜福利18| 一级毛片女人18水好多| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 日本免费一区二区三区高清不卡| 美女cb高潮喷水在线观看| 精华霜和精华液先用哪个| 一级毛片高清免费大全| 亚洲精品久久国产高清桃花| 成人三级黄色视频| 午夜视频国产福利| 禁无遮挡网站| 精品国产三级普通话版| 搡老熟女国产l中国老女人| 久久久国产成人免费| 色综合亚洲欧美另类图片| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| bbb黄色大片| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 欧美日韩精品网址| 成人鲁丝片一二三区免费|