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    加壓毛細(xì)管電色譜法分析果蔬汁飲品中8種農(nóng)藥殘留

    2021-09-03 10:00:16朱麗君
    中國(guó)釀造 2021年8期
    關(guān)鍵詞:果蔬汁乙腈組分

    朱麗君

    (蘭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物工程系,甘肅 蘭州 730070)

    果蔬汁飲品是人們?nèi)粘I钪兄匾娘嬈罚饕且运?、蔬菜為原料制成[1]。由于很多水果和蔬菜在種植過程中易受到蟲害的干擾,所以要進(jìn)行農(nóng)藥噴灑進(jìn)行除害,最常用的幾種農(nóng)藥包括甲萘威、莠去津以及有機(jī)磷類,也會(huì)出現(xiàn)一些禁用農(nóng)藥的使用[2-4]。所以水果和蔬菜中的農(nóng)藥殘留一直是食品安全的監(jiān)控重點(diǎn),由水果和蔬菜制作而成的果蔬汁飲品也有必要進(jìn)行此類農(nóng)藥殘留的監(jiān)控,以此來保障人民群眾的食品安全[5-6]。

    目前農(nóng)藥殘留的測(cè)定常用的是氣相色譜法,但是有部分農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)具有熱不穩(wěn)定性或者強(qiáng)極性,用此法分析有一定的難度[7-9]。高效液相色譜法也是分析農(nóng)藥殘留的方法之一,主要分析一些不易氣化的農(nóng)藥組分,具有可靠性高、檢測(cè)速度快的優(yōu)點(diǎn),但由于其柱效沒有氣相色譜高,因此在分離復(fù)雜組分時(shí)很難達(dá)到滿意的結(jié)果[10-12]。加壓毛細(xì)管電色譜(pressurized capillary electrochromatography,pCEC)是結(jié)合了高效液相色譜與毛細(xì)管電泳兩者優(yōu)點(diǎn)的一種技術(shù),具有高柱效、高選擇性、高分離度、快速分離的特點(diǎn)[13-15]。本研究嘗試將pCEC雙重分離機(jī)理與二極管陣列檢測(cè)器(diode array detector,DAD)的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合,開發(fā)果蔬汁飲品中樂果、敵敵畏、克百威、甲萘威、莠去津、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、百菌清共8種農(nóng)藥組分的分析檢測(cè)新方法,并對(duì)前處理方法進(jìn)行優(yōu)化,為快速檢測(cè)和監(jiān)管果蔬汁飲品中多種農(nóng)藥殘留提供技術(shù)保障和參考。

    1 材料與方法

    1.1 材料與試劑

    果汁樣品:市售;樂果(純度99.9%)、敵敵畏(純度99.2%)、克百威(純度99.6%)、甲萘威(純度99.9%)、莠去津(純度99.9%)、甲基對(duì)硫磷(純度99.8%)、馬拉硫磷(純度99.9%)、百菌清(純度99.9%)標(biāo)準(zhǔn)品:國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。甲醇、乙腈(均為色譜純):德國(guó)Merck公司。

    1.2 儀器與設(shè)備

    2100型加壓毛細(xì)管電色譜系統(tǒng)、U3000型二極管陣列檢測(cè)器:美國(guó)賽默飛公司。

    1.3 方法

    1.3.1 加壓毛細(xì)管電色譜法檢測(cè)條件

    參考相關(guān)文獻(xiàn)[16-17]中相關(guān)的前處理?xiàng)l件,采用親水作用毛細(xì)管電色譜柱進(jìn)行8種農(nóng)藥組分的分離,色譜條件如下:EP-100-20/45-1.8-C18色譜柱(45 cm×20 cm);流速0.06 mL/min;電壓-9 kV(色譜柱末端);進(jìn)樣量2 nL;分流比1∶450;柱溫30 ℃;流動(dòng)相為乙腈∶5 mmol/L Tris-HCl(66∶34,V/V)。

    1.3.2 色譜條件優(yōu)化

    (1)流動(dòng)相體系中有機(jī)相、添加劑的種類及濃度、pH值對(duì)目標(biāo)組分分離的影響

    本實(shí)驗(yàn)分別比較流動(dòng)相體系中有機(jī)相的種類(甲醇、乙腈)、添加劑的種類及濃度(乙腈∶Tris-HCl緩沖體系、乙腈-磷酸鹽緩沖體系)以及不同pH值對(duì)8種農(nóng)藥組分分離情況的影響。

    (2)電壓強(qiáng)度對(duì)目標(biāo)組分分離的影響

    電壓是加壓毛細(xì)管電色譜分離的主要?jiǎng)恿χ籟18-19],施加不同的電壓強(qiáng)度對(duì)目標(biāo)組分的分離能力和分離速度會(huì)產(chǎn)生不同影響,試驗(yàn)分別施加0、-3 kV、-6 kV、-9 kV負(fù)向電壓,考察8種農(nóng)藥組分在不同電壓強(qiáng)度下的分離情況。

    (3)檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

    影響二極管陣列檢測(cè)器靈敏度的關(guān)鍵參數(shù)一般是特征波長(zhǎng)的選擇,較佳的特征波長(zhǎng)會(huì)降低雜質(zhì)峰對(duì)目標(biāo)的影響,減少干擾,一般建立適當(dāng)?shù)亩O管陣列檢測(cè)方法時(shí),需對(duì)這此參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

    1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

    分別準(zhǔn)確稱取樂果、敵敵畏、克百威、甲萘威、莠去津、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、百菌清標(biāo)準(zhǔn)品0.100 g,分別用甲醇定容于100 mL容量瓶中,搖勻,即制備得1.0 mg/mL的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,于4 ℃冰箱避光保存,備用。以各農(nóng)藥組分標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo),各出峰面積(Y)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

    1.3.4 樣品前處理方法的優(yōu)化

    本實(shí)驗(yàn)利用快速、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、高效、可靠、安全(Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe,QuEChERS)凈化技術(shù)對(duì)果蔬汁樣品進(jìn)行前處理,由于針對(duì)多組分農(nóng)藥的特異性,需進(jìn)行提取溶劑和凈化劑的優(yōu)化,才能最大程度提高目標(biāo)組分的回收率。提取溶劑分別為甲醇、乙腈以及含1.0%氨水的乙腈共3種,凈化劑分別為C18、強(qiáng)陰離子交換劑(strong anion exchange,SAX)、石墨化炭黑(graphitized carbonblack,GCB)、N-丙基硅烷(N-propylsilane,PSA)共4種。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 色譜條件的優(yōu)化

    2.1.1 流動(dòng)相中有機(jī)相對(duì)目標(biāo)組分色譜行為的影響

    在流動(dòng)相體系有機(jī)相(甲醇、乙腈)的選擇中,發(fā)現(xiàn)乙腈作為有機(jī)相時(shí),可以縮短各目標(biāo)組分的出峰時(shí)間。同時(shí)隨著流動(dòng)相中乙腈所占比例的升高,各目標(biāo)組分的保留時(shí)間進(jìn)一步縮短,這主要是由于增加乙腈在流動(dòng)相中所占的體積分?jǐn)?shù),使得電滲流作用增大,從而縮短了分析時(shí)間,但是隨著乙腈比例的增加,各目標(biāo)組分之間的分離度隨之下降。當(dāng)乙腈在流動(dòng)相中的比例達(dá)到66%時(shí),各目標(biāo)組分的峰形較好,各組分之間均達(dá)到基線分離。

    2.1.2 流動(dòng)相中添加劑的種類及濃度對(duì)目標(biāo)組分色譜行為的影響

    實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種流動(dòng)相體系中乙腈-磷酸鹽緩沖體系含有的PO43-對(duì)體系的電滲流影響較大。在相同電壓強(qiáng)度下,乙腈-磷酸鹽緩沖體系比乙腈∶Tris-HCl緩沖體系更容易使柱子干涸,產(chǎn)生氣泡,因此選擇乙腈∶Tris-HCl體系作為流動(dòng)相。在乙腈∶Tris-HCl緩沖體系中,當(dāng)Tris-HCl的濃度從5 mmol/L增加到10 mmol/L時(shí),各目標(biāo)組分的出峰時(shí)間延長(zhǎng),這是由于電滲流隨著電解質(zhì)濃度的增加而降低,且隨著緩沖液溶液濃度的增加,電滲流的焦耳熱效應(yīng)也增大。相比之下,Tris-HCl在體系中的濃度為5 mmol/L時(shí)保留時(shí)間和分離度均較好。因此,選擇Tris-HCl緩沖溶液的濃度為5 mmol/L。

    2.1.3 流動(dòng)相pH值對(duì)目標(biāo)組分色譜行為的影響

    本研究中8種農(nóng)藥組分在中性或者弱酸性溶液中化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定,在堿性溶液中易水解。所以試驗(yàn)分別比較了Tris-HCl緩沖溶液pH值為5.0、6.0、7.0時(shí),對(duì)8種農(nóng)藥組分的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)Tris-HCl緩沖溶液的pH值為5.0或者6.0時(shí),8種農(nóng)藥組分的出峰時(shí)間均比pH值7.0時(shí)延后。因此,選擇pH值7.0的緩沖液體系。

    2.2 電壓強(qiáng)度的選擇

    本實(shí)驗(yàn)中,在上述條件下8種農(nóng)藥的分離情況良好,因此實(shí)驗(yàn)僅考察pCEC施加電壓對(duì)樣品分離速度的影響,分別考察了分別施加為0、-3 kV、-6 kV、-9 kV負(fù)向電壓時(shí),8種農(nóng)藥的分離速度情況,結(jié)果見圖1。

    圖1 電壓強(qiáng)度對(duì)分離速度的影響Fig.1 Effect of voltage intensity on separation speed

    由圖1可知,隨著負(fù)向電壓升高,在電滲流的推動(dòng)下8種農(nóng)藥的分離速度明顯加快,同時(shí)色譜峰形變窄;當(dāng)施加電壓為-9 kV時(shí),樣品分離時(shí)間加快到16 min左右,甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和百菌清的保留時(shí)間明顯提前,并且8種農(nóng)藥組分完全分離。

    2.3 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

    pCEC實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)器采用的是二極管陣列檢測(cè)器,由于8種農(nóng)藥組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,需對(duì)各組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描,根據(jù)各個(gè)組分的全波長(zhǎng)掃描選擇較合適的吸收波長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:除甲基對(duì)硫磷在波長(zhǎng)280 nm處有最大吸收外,其他7種農(nóng)藥組分的最大吸收波長(zhǎng)均在波長(zhǎng)220 nm左右。當(dāng)波長(zhǎng)設(shè)置為220 nm時(shí),結(jié)果表明甲基對(duì)硫磷有吸收值,且吸收值較大。因此,選擇220 nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

    2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

    在最優(yōu)條件下,配制一系列不同濃度的8種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,進(jìn)行加壓毛細(xì)管電色譜分析,并繪制校準(zhǔn)曲線。取最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)品混合液,連續(xù)進(jìn)樣6次,考察色譜保留時(shí)間及峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation,RSD),以信噪比(S/N)=10計(jì)算定量限(limit of quantitation,LOQ),以S/N=3計(jì)算檢出限(limit of detection,LOD),結(jié)果見表1。由表1可知,各農(nóng)藥組分標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2均>0.99,表明8種目標(biāo)組分在一定質(zhì)量濃度范圍均具有良好的線性關(guān)系,檢出限(LOD)為0.03~3.70 μg/mL,定量限(LOQ)為0.1~11.2 μg/mL。

    表1 8種組分的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量限Table1 Linear range,standard curve,correlation coefficient,detection limit and quantification limit of 8 components

    2.5 樣品前處理方法的優(yōu)化

    2.5.1 提取溶劑的選擇

    參考相關(guān)文獻(xiàn)[20-21],農(nóng)藥組分的提取溶劑一般采用乙腈、甲醇兩種。本實(shí)驗(yàn)分別考察了甲醇、乙腈以及含1.0%氨水的乙腈3種提取溶劑對(duì)各農(nóng)藥組分回收率的影響,結(jié)果見圖2。

    圖2 提取溶劑對(duì)各農(nóng)藥組分回收率的影響Fig.2 Effect of extraction solvent on the recovery of pesticide components

    由圖2可知,乙腈比較甲醇而言,在果蔬汁基質(zhì)樣品中各農(nóng)藥組分的回收率要高,但總體上回收率仍較低。但是在乙腈中添加1.0%氨水后,8種農(nóng)藥組分回收率均有所提升,加標(biāo)回收率達(dá)80%以上。因此,選擇含1.0%氨水的乙腈作為提取溶劑。

    2.5.2 凈化劑的優(yōu)化

    由于果蔬汁飲品中含有色素、有機(jī)酸、脂肪等物質(zhì),會(huì)對(duì)農(nóng)藥組分的測(cè)定產(chǎn)生干擾,所以本實(shí)驗(yàn)考察了C18、SAX、GCB、PSA共4種凈化劑對(duì)果蔬汁飲品中各農(nóng)藥組分回收率的影響。結(jié)果見圖3。由圖3可知,以GCB作為凈化劑時(shí),各農(nóng)藥組分回收率可達(dá)90%以上。因此,選擇GCB作為凈化劑。

    圖3 各農(nóng)藥組分經(jīng)不同凈化劑處理后的回收率比較Fig.3 Comparison of recoveries of pesticide components treated with different detergents

    2.6 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

    在果蔬汁樣品中分別添加低、中、高3種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)品溶液,進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),3次平行測(cè)定,結(jié)果見表2。

    表2 方法的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table2 Results of standard addition recovery rate tests of method

    續(xù)表

    由表2可知,8種農(nóng)藥的3個(gè)水平的加標(biāo)回收率為84.4%~107%,表明本實(shí)驗(yàn)所建立的方法準(zhǔn)確度高,能夠滿足檢測(cè)實(shí)際樣品需要。

    2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

    本方法的精密度通過對(duì)低、中、高3種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)5次的測(cè)定進(jìn)行評(píng)價(jià),測(cè)定結(jié)果見表3。

    表3 方法的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table3 Precision tests results of method

    續(xù)表

    由表3可知,8種農(nóng)藥的精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.0%~6.3%,表明本實(shí)驗(yàn)所建立的方法具有良好的精密度。

    2.8 實(shí)際樣品測(cè)定

    按照上述實(shí)驗(yàn)方法,分別測(cè)定在市場(chǎng)隨機(jī)抽取的20份果汁樣品,結(jié)果均未檢出8種目標(biāo)農(nóng)藥。這說明樣品中目標(biāo)農(nóng)藥殘留濃度均低于檢出限或者不含有,整體情況良好。本實(shí)驗(yàn)對(duì)20份果汁樣品進(jìn)行加標(biāo)后處理再測(cè)定,由圖4可知,在較復(fù)雜基質(zhì)存在的條件下,使用該方法處理樣品仍能得到較好的結(jié)果。

    圖4 加標(biāo)樣品與未檢出樣品經(jīng)富集處理后的色譜圖Fig.4 Chromatograms of spiked and undetected samples after enrichment

    3 結(jié)論

    本實(shí)驗(yàn)利用加壓毛細(xì)管電色譜-二極管陣列聯(lián)用法,通過對(duì)流動(dòng)相中有機(jī)相的組成、流動(dòng)相添加劑種類及濃度、流動(dòng)相的pH值、電壓強(qiáng)度和檢測(cè)波長(zhǎng)的優(yōu)化,以及樣品提取溶劑、凈化劑的比較,建立了同時(shí)分離檢測(cè)果蔬汁飲品中樂果、敵敵畏、克百威、甲萘威、莠去津、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和百菌清8種農(nóng)藥組分的親水作用電色譜法。結(jié)果表明,采用EP-100-20/45-1.8-C18親水作用毛細(xì)管電色譜柱,選擇pH值7.0的乙腈∶5 mmol/L Tris-HCl(66∶34,V/V)作為流動(dòng)相,電壓強(qiáng)度為-9 kV,檢測(cè)波長(zhǎng)為220 nm的條件下,8種農(nóng)藥組分在一定質(zhì)量濃度范圍(樂果4~100 μg/mL、敵敵畏10~200μg/mL、克百威2~50μg/mL、甲萘威0.2~50μg/mL、莠去津0.1~20 μg/mL、甲基對(duì)硫磷4~100 μg/mL、馬拉硫磷12~120 μg/mL、百菌清3~65 μg/mL)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線均具有良好的線性關(guān)系。樣品以1.0%氨水的乙腈提取并經(jīng)GCB凈化后,3個(gè)水平的加標(biāo)回收率能達(dá)到84.4%~107%,精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%~6.3%,所建立的方法具有可靠的準(zhǔn)確度和精密度,能準(zhǔn)確快速有效地檢測(cè)果蔬汁飲品中的8種農(nóng)藥組分的含量,可為果蔬汁飲品中多種農(nóng)藥組分的分析和監(jiān)控提供技術(shù)支持。

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