山西鋼渣重金屬浸出與資源化利用研究

夏靜萍

（山西省交通建設(shè)中心，山西 太原 030006）

0 引言

山西省是我國(guó)鋼鐵產(chǎn)業(yè)大省，鋼渣每年排放量大，綜合利用率低，占用大量土地資源，存在較大的生態(tài)環(huán)境安全隱患，需要大力開展源頭減量、資源化利用和無害化處置。國(guó)家發(fā)展改革委發(fā)布的《“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導(dǎo)意見》明確，擴(kuò)大鋼渣微粉作混凝土摻合料在建設(shè)工程等領(lǐng)域的利用，同時(shí)不斷探索鋼渣的其他規(guī)?；们?。當(dāng)前山西省公路建設(shè)發(fā)展迅速，公路工程建設(shè)用集料的消耗量巨大，隨著環(huán)保政策加強(qiáng)，天然碎石骨料的供需矛盾日益突出，導(dǎo)致骨料采購成本持續(xù)攀升，同時(shí)天然石料的過度開采破壞周邊生態(tài)環(huán)境，影響公路交通事業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。鋼渣集料堿度高、硬度大、強(qiáng)度高、耐磨耗，可替代天然碎石骨料用于道路工程的路面、基層和路基等結(jié)構(gòu)層中，不僅實(shí)現(xiàn)了鋼渣固體廢棄物的資源化再利用，而且緩解石料供應(yīng)緊張局面，降低工程造價(jià)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益[1-4]。鋼渣的體積安定性不良且變異大是制約其大規(guī)模利用的首要原因，鋼渣中游離CaO和MgO是造成體積安定性不良的主要因素，表現(xiàn)為水解生成Ca（OH）2和Mg（OH）2體積增加，導(dǎo)致鋼渣膨脹甚至開裂[5-6]。此外，鋼渣含有少量的重金屬元素，存在著潛在環(huán)境安全問題。鋼渣陳化堆放以及作為原材料用于道路工程中，在雨水浸泡作用下，鋼渣中的重金屬可能溶出到環(huán)境中，造成土壤和水資源污染[7]。

1 鋼渣重金屬浸出研究現(xiàn)狀

鋼渣固體廢棄物作為一種二次資源，在道路建筑工程中具有廣泛的應(yīng)用前景，但是鋼渣集料在利用過程中會(huì)浸出重金屬離子，因此應(yīng)高度重視其生態(tài)安全性，避免使用過程中造成二次污染。為此，開展鋼渣重金屬浸出國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)調(diào)研，分析不同鋼渣（轉(zhuǎn)爐鋼渣、不銹鋼鋼渣、電爐精煉渣和風(fēng)淬渣）的重金屬浸出污染性，同時(shí)利用鋼渣微粉固結(jié)修復(fù)重金屬污染土壤證實(shí)鋼渣生態(tài)安全性，以了解鋼渣用于道路工程是否存在二次污染風(fēng)險(xiǎn)。

宋貴才等[8]的研究顯示，內(nèi)蒙古包鋼的轉(zhuǎn)爐鋼渣中存在著含量較高的重金屬元素，但浸出量很低，符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅴ類水環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求，且浸出量隨著鋼渣粒徑的增大而減少，瀝青對(duì)鋼渣中的重金屬具有固封作用。瞿曉玲等[9]的研究顯示，寶山鋼渣、馬鞍山鋼渣以及韶關(guān)鋼渣在相同時(shí)間內(nèi)Cr的溶出量最大，其次是Zn，Cu的溶出量最小。重金屬元素的溶出是由于鋼渣中硅酸鈣以及含鋁等礦物的溶解導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)遭到破壞造成的。孔志云等[10]采用硫酸硝酸法證實(shí)包鋼堆存的鋼渣中金屬鉛、鎘、鉻、汞、砷、鋅、鈷、鎳、銅浸出量均低于GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)限值，堆存風(fēng)險(xiǎn)較小。趙毅等[11]利用唐鋼鋼渣和東海鋼渣以濃硝酸和濃鹽酸作為浸提劑，發(fā)現(xiàn)重金屬元素浸出量均符合GB 5085.3—2007標(biāo)準(zhǔn)限值要求，鋼渣可作為路基路面材料應(yīng)用于道路工程建設(shè)。張春剛等[12]的研究顯示，武鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣中含有較高的Cu、V、Zn、As、Mn、Cr，且TCLP浸取濃度均高于GB 3838—2002中Ⅰ類地表水標(biāo)準(zhǔn)要求，采用瀝青材料可較好地固化鋼渣中的重金屬。容宇媚等[13]研究發(fā)現(xiàn)，湛江鋼渣混凝土中常見重金屬Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、As、Hg的溶出濃度在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中均在GB 3097—1997《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》二類海水水質(zhì)內(nèi)變化，添加了適量鋼渣的混凝土不會(huì)對(duì)海洋造成重金屬污染，還能溶出有益于海洋生物生長(zhǎng)的微量元素。曹楊[14]、官少龍等[15]的研究發(fā)現(xiàn)，盛隆轉(zhuǎn)爐鋼渣陳化12個(gè)月后在海水中浸出重金屬Cr濃度超出了GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中生活飲用水重金屬衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)值，但未超出GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》污水綜合排放重金屬標(biāo)準(zhǔn)值，并進(jìn)一步驗(yàn)證鋼渣中鉻、水溶性六價(jià)鉻含量遠(yuǎn)小于規(guī)范規(guī)定的限值，用作道路材料安全性良好。高鹽度浸出劑會(huì)加大鉻、錳、汞和鋅金屬析出，因此鋼渣不宜用于飲用水源地段及濱海軟土地基的填料。

孫家瑛和王志新[16]的研究顯示，太鋼不銹鋼鋼渣中的Gr浸出量明顯高于GB 5085.3—2007的最高允許值，有污染環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，宜采用固結(jié)劑或普通硅酸鹽水泥將鋼渣中重金屬固結(jié)。張翔宇等[17]對(duì)不銹鋼電爐鋼渣和轉(zhuǎn)爐鋼渣開展浸出重金屬毒性測(cè)試，研究發(fā)現(xiàn)，不銹鋼渣中重金屬Cr的有效浸出量最大，但其主要以毒性較小的Cr3+形態(tài)存在，浸出污染風(fēng)險(xiǎn)很小。石洪志等[18]的研究發(fā)現(xiàn)，寶鋼不銹鋼鋼渣浸出液中的Cr、Ba、Cu、Pb、Zn濃度均遠(yuǎn)低于GB 5085.3—2007規(guī)定的限值，其中鉻含量相對(duì)較高，但毒性強(qiáng)的Cr6+未檢出，可見其污染風(fēng)險(xiǎn)極低。

馬馳等[19]研究江蘇沙鋼電爐精煉渣重金屬元素的浸出發(fā)現(xiàn)，Ba的短期浸出濃度超出GB8978—1996的限制要求，Ni的短期浸出濃度以及V的長(zhǎng)期浸出濃度超出GB 5749—2006的限制要求，重金屬元素的浸出主要是由于鋼渣中Ca2SiO4·H2O（C-S-H）等結(jié)構(gòu)的破壞。張浩等[20]研究馬鋼風(fēng)淬渣重金屬浸出發(fā)現(xiàn)，其Cd、Cu、Pb、Ni、Zn的浸出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于GB5085.3—2007要求的浸出毒性濃度限值，對(duì)生態(tài)環(huán)境不存在污染，可用于固化和修復(fù)重金屬污染的土壤。

楊剛等[21]的研究發(fā)現(xiàn)，寶鋼轉(zhuǎn)爐鋼渣微粉對(duì)重金屬污染土壤具有較好的修復(fù)效果，180 d內(nèi)鋼渣微粉對(duì)重金屬污染土壤中Cd、Cu、Pb、Ni、Zn的修復(fù)效果均保持在90%以上，并對(duì)重金屬污染土壤修復(fù)具有選擇性。朱李俊等[22]研究發(fā)現(xiàn)，寶鋼鑄余渣鋼渣微粉的各類重金屬浸出濃度都較低，符合GB15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》的要求，用于固化重金屬污染的土壤可降低Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的浸出濃度99%以上。

前述文獻(xiàn)調(diào)研表明，鋼渣作為煉鋼過程中的副產(chǎn)品，種類多、成分復(fù)雜，因此重金屬浸出與鋼渣種類和來源產(chǎn)地關(guān)系密切?？傮w而言，轉(zhuǎn)爐鋼渣重金屬浸出濃度小，對(duì)生態(tài)環(huán)境影響小，適用于道路工程領(lǐng)域。不銹鋼鋼渣重金屬Cr的有效浸出量大，主要以毒性較小的Cr3+形態(tài)存在，但仍有潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)。電爐精煉渣中Ba、Ni和V元素浸出濃度存在超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)采取重金屬固結(jié)技術(shù)加以利用。鋼渣微粉對(duì)重金屬污染的土壤具有較好的修復(fù)效果且對(duì)重金屬元素固化程度高。

山西省鋼鐵廠眾多，鋼渣固廢資源豐富，而公路建設(shè)對(duì)砂石骨料需求量巨大，鋼渣代替?zhèn)鹘y(tǒng)天然碎石集料用于公路工程建設(shè)可實(shí)現(xiàn)其大宗量資源化利用。針對(duì)山西鋼渣用作道路材料時(shí)存在的重金屬浸出造成的二次環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，采用4種不同產(chǎn)地的轉(zhuǎn)爐鋼渣時(shí)進(jìn)行化學(xué)成分和重金屬浸出性能試驗(yàn)分析，評(píng)估在道路工程中資源化利用過程中存在的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)結(jié)合工程實(shí)際開展鋼渣道路材料工程應(yīng)用研究以消除鋼渣利用可能造成重金屬二次環(huán)境污染疑慮，推動(dòng)鋼渣在道路工程的規(guī)?；瘧?yīng)用。

2 試驗(yàn)

2.1 原材料

鋼渣：分別取自山西中陽鋼鐵有限公司、晉城鋼鐵控股集團(tuán)、太原鋼鐵集團(tuán)、山西建龍實(shí)業(yè)有限公司的轉(zhuǎn)爐鋼渣。

2.2 試驗(yàn)方法

X射線熒光光譜分析：鋼渣經(jīng)烘干、破碎、手工揀選和磁選選鐵后粉磨至0.075 mm以下，采用Zetium型X射線熒光光譜儀（荷蘭PANalytical.B.V公司）定量分析鋼渣的化學(xué)組成。

鋼渣重金屬元素浸出分析：由鋼渣骨料磨細(xì)過0.075 mm標(biāo)準(zhǔn)篩后得到的鋼渣粉。鋼渣粉按HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》進(jìn)行浸出液提取。前者以硝酸/硫酸混合溶液為浸提劑，模擬廢物在不規(guī)范填埋處置、堆存、或經(jīng)無害化處理后廢物的土地利用時(shí)，其中的有害組分在酸性降水的影響下，從廢物中浸出而進(jìn)入環(huán)境的過程；而后者以醋酸緩沖溶液為浸提劑，模擬工業(yè)廢物在進(jìn)入衛(wèi)生填埋場(chǎng)后，其中的有害組分在填埋場(chǎng)滲濾液的影響下，從廢物中浸出的過程。醋酸緩沖溶液法按液固比（冰醋酸與鋼渣粉的質(zhì)量比）為20∶1振蕩18 h浸提，而硫酸硝酸法按液固比（硫酸硝酸混合液與鋼渣粉的質(zhì)量比）為10∶1振蕩18 h浸提。鋼渣骨料和鋼渣瀝青混凝土以純水作為提取液，按固液比（純水與鋼渣骨料或鋼渣瀝青混凝土的質(zhì)量比）為2∶1靜置浸泡6個(gè)月。浸出液經(jīng)過濾后取樣，采用原子吸收光譜儀（德國(guó)，CONTRAA-700）測(cè)試其中的重金屬元素含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)成分分析

4種鋼渣的XRF測(cè)試結(jié)果見表1。

由表1可見，4種轉(zhuǎn)爐鋼渣化學(xué)成分含量相似，主要成分為CaO、Fe2O3、SiO2、MgO，四者總含量占80%以上，其中CaO含量最高，約為40%；其次為Fe2O3，含量為20%～25%；SiO2含量為12%～15%，MgO含量為6%～10%，其它氧化物成分主要包括MnO、Al2O3、P2O5、TiO2等，同時(shí)也檢測(cè)出了有毒重金屬元素如Cr、As、Pb等。鋼渣的堿度按主要成分中堿性氧化物和酸性氧化物的含量比計(jì)算，即R=CaO含量/（SiO2含量+P2O5含量），其中堿度小于1.8的鋼渣屬于低堿度鋼渣，堿度在1.8～2.4為中堿度鋼渣，而堿度大于2.5的鋼渣為高堿度鋼渣。4種鋼渣中，晉城和太鋼鋼渣的堿度分別為2.445、2.443，處于中高堿度鋼渣邊界；中陽和建龍鋼渣的堿度分別為2.748、2.997，屬于高堿度鋼渣。鋼渣的礦物組成與其堿度密切相關(guān)，隨著堿度的降低，鋼渣中C3S相、C2F相、方鎂石相逐漸減少，RO相逐漸增多，C2S相則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)堿度降至2.5時(shí)，C3MS2相開始析出并隨堿度降低而增加；當(dāng)堿度降至2.0時(shí)，C3S相消失。鋼渣堿度降低，C3S相和游離氧化鈣減少，轉(zhuǎn)爐鋼渣穩(wěn)定性提高。按堿度評(píng)價(jià)穩(wěn)定性，晉城和太鋼鋼渣優(yōu)于中陽和建龍鋼渣。

表1 4種鋼渣的化學(xué)成分分析 %

3.2 重金屬元素浸出分析

鋼渣作為鋼鐵工業(yè)固廢，其用于道路建筑材料時(shí)要求檢測(cè)其重金屬浸出濃度，并應(yīng)符合GB 8978—1996的規(guī)定，實(shí)現(xiàn)從鋼渣源頭上控制重金屬浸出濃度，避免用于道路建筑工程中產(chǎn)生重金屬二次污染。4種鋼渣重金屬浸出濃度見表2。

由表2可知，鋼渣屬于第一類一般工業(yè)固體廢棄物，按GB 8978—1996第一類污染物檢測(cè)溶液中總鎘、總鉻、總砷、總鉛、總鎳、總鈹、總銀等重金屬濃度，不論是采用為硫酸+硝酸浸出液還是醋酸浸出液，各重金屬浸出濃度均小于最高允許排放濃度。轉(zhuǎn)爐鋼渣的礦物組成主要有硅酸二鈣、硅酸三鈣、鐵酸二鈣、RO相、鎂橄欖石等，上述物相對(duì)重金屬具有很好的固結(jié)作用，能抑制重金屬浸出。鋼渣的物相組成與水泥熟料相似，因此鋼渣固結(jié)重金屬元素溶出與水泥固結(jié)機(jī)理相似，只有硅酸鈣以及含鋁等礦物的溶解導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞才會(huì)造成重金屬溶出。此外，鋼渣用于道路材料后會(huì)被水泥和瀝青等膠結(jié)料進(jìn)一步固結(jié)，形成具有一定強(qiáng)度的固體材料，水分侵入難度加大，降低重金屬溶出風(fēng)險(xiǎn)，因此鋼渣用于道路工程對(duì)環(huán)境影響小。

表2 鋼渣重金屬元素浸出濃度 μg/L

4 資源化利用

為了探索鋼渣固廢資源規(guī)模化利用渠道，山西路橋建設(shè)集團(tuán)在山西省率先開展了鋼渣集料作為道路材料在水穩(wěn)基層與瀝青面層的工程應(yīng)用研究，并形成了工程示范，有力地推動(dòng)當(dāng)?shù)劁撛虖U代替天然碎石集料的工程應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)鋼渣大宗資源化利用與公路建設(shè)雙贏局面。

4.1 水泥粉煤灰穩(wěn)定碎石鋼渣基層

鋼渣路面基層采用太鋼熱悶陳放的鋼渣，通過篩分取0～10 mm鋼渣與水泥、粉煤灰和10～20 mm碎石配合使用，構(gòu)造粉煤灰-碎石-鋼渣復(fù)合穩(wěn)定料體系，有效抑制鋼渣不穩(wěn)定膨脹，同時(shí)使其釋放微膨脹提高基層抗裂性。水泥粉煤灰穩(wěn)定碎石鋼渣基層的配合比為：m（32.5級(jí)礦渣硅酸鹽水泥）∶m（濕排粉煤灰）∶m（0～10 mm鋼渣）∶m（10～20 mm碎石）=5.5∶15∶40∶45，最佳含水率為8.2%，最大干密度為2.210 g/cm3。所制備的鋼渣基層材料浸水膨脹率降低至0.03%，7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度3.81 MPa，并在太原東二環(huán)鋪筑了水泥粉煤灰穩(wěn)定碎石鋼渣路面基層試驗(yàn)段200 m（見圖1）。經(jīng)檢測(cè)，試驗(yàn)路的平整度、壓實(shí)度、芯樣完整性與強(qiáng)度以及重金屬浸出等均符合設(shè)計(jì)規(guī)范的要求，起到了很好的工程示范作用。

圖1 水泥粉煤灰穩(wěn)定碎石鋼渣基層

4.2 鋼渣耐磨瀝青混凝土

鋼渣耐磨瀝青混凝土采用山西建龍的鋼渣粗集料與0～4.75mm石灰?guī)r細(xì)集料配合使用，開展了鋼渣SMA-13瀝青磨耗層工程應(yīng)用研究，其中鋼渣粗集料分4.75～9.5mm和9.5～16 mm兩種規(guī)格。所用的鋼渣SMA瀝青混合料生產(chǎn)配合比為：m（9.5～16 mm鋼渣）∶m（4.75～9.5 mm鋼渣）∶m（2.36～4.75 mm石灰?guī)r）∶m（0～2.36 mm石灰?guī)r）∶m（石灰?guī)r磨細(xì)礦粉）∶m（木質(zhì)素纖維）=33.3∶44.6∶4.6∶8.9∶8.6∶0.4，最佳油石比為6.1%。瀝青混合料空隙率為3.4%、礦料間隙率為19.1%、瀝青飽和度為82%，馬歇爾穩(wěn)定度為13.6 kN、流值為3.47 mm。鋼渣SMA瀝青混凝土浸水體積膨脹量為0.69%、高溫動(dòng)穩(wěn)定度為6793次/mm、浸水殘留穩(wěn)定度為90.6%、劈裂破壞強(qiáng)度比為86.5%、-10℃彎曲極限應(yīng)變?yōu)?064μm，路用性能優(yōu)良。依托山西陽蟒高速公路瀝青路面開展了1600 m鋼渣SMA-13瀝青混凝土磨耗層試驗(yàn)段（見圖2），經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)取芯壓實(shí)度、滲水系數(shù)、構(gòu)造深度、平整度、重金屬浸出等測(cè)試，證實(shí)試驗(yàn)段各項(xiàng)技術(shù)性能均符合設(shè)計(jì)及相關(guān)規(guī)范要求，為山西高速公路鋼渣瀝青混凝土應(yīng)用起到了很好的工程示范作用。

圖2 鋼渣耐磨SMA瀝青混凝土試驗(yàn)段施工

5 結(jié)論

（1）山西省4種不同產(chǎn)地的轉(zhuǎn)爐鋼渣化學(xué)成分含量相似，主要以CaO、Fe2O3、SiO2、MgO為主。鋼渣堿度高，有利于提高與瀝青的粘附性，適用于瀝青混凝土用骨料。

（2）鋼渣作為第一類一般工業(yè)固體廢棄物，其重金屬元素浸出量低，符合污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，因此鋼渣從源頭上可控制重金屬浸出不會(huì)造成二次環(huán)境污染山西省年降水量小，采用水泥和瀝青可對(duì)鋼渣內(nèi)部重金屬元素進(jìn)一步固結(jié)，降低其溶出污染環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此鋼渣集料適用于道路工程。

（3）通過水泥粉煤灰穩(wěn)定碎石鋼渣基層和鋼渣耐磨瀝青混凝土試驗(yàn)段鋪筑開展了鋼渣固廢大宗資源化利用工程示范，消除了鋼渣利用重金屬二次環(huán)境污染疑慮，可促進(jìn)山西鋼渣道路材料的推廣應(yīng)用。