仲鎢酸銨蒸發(fā)結晶過程中雜質元素的析出行為

呂世杰， 羅前程， 李江濤

（中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410083）

鎢是一種重要的戰(zhàn)略金屬資源，具有極為重要的用途[1]。 它是當代高科技新材料的重要組成部分，一系列電子光學材料、特殊合金、新型功能材料及有機金屬化合物等均需使用具有獨特性能的鎢[2－3]。 雖說用量不大，但至關重要，缺它不可，因而鎢也被稱作“工業(yè)味精[4]”和“高端制造的脊梁”，廣泛應用于當代通訊技術、電子計算機、宇航開發(fā)、醫(yī)藥衛(wèi)生、感光材料、光電材料、能源材料和催化劑材料等[5-8]。

我國是鎢業(yè)大國，鎢資源儲量約占全球的60%，產(chǎn)量和出口量同樣居世界第一[9－10]，但并非鎢業(yè)強國，有許多高端鎢材還大量依賴進口。 而欲制備高端鎢材，除了對設備儀器具有較高的要求外，更依賴于鎢冶煉工藝提供制取高純鎢材料的原料。 目前，高純鎢材料的生產(chǎn)與銷售基本上由美國、日本和歐洲等發(fā)達國家的企業(yè)所控制[11]，只有日本鎢、日本聯(lián)合材料、奧地利plansee 等幾家公司能夠提供99.999%純度的高純鎢材料[12]。而我國目前提供市場的鎢化合物原料—APT 最高級別的零級產(chǎn)品對雜質要求則難以滿足高純鎢制品的制備，需進一步深度除雜將各單個雜質含量降低一個數(shù)量級，以制備出滿足高純鎢材所需的高純APT[13]。

APT 作為鎢冶煉的中間產(chǎn)物， 在整個過程中具有承前啟后的重要作用，其化學質量直接影響其下游產(chǎn)品的質量。因此制備高純鎢產(chǎn)品的前提就是要制備出高純的APT， 即將APT 中的各種雜質元素降至一定限度。 APT 的制備方法主要有蒸發(fā)結晶法、冷凍結晶法、中和法、溶劑萃取法、電解法等[14]，其中蒸發(fā)結晶法工藝及設備簡單，易于大型化，同時有一定的提純作用，所以一直受工業(yè)生產(chǎn)的青睞，成為APT 制備的主流方法。

蒸發(fā)結晶所用的鎢酸銨溶液含有一定量的金屬雜質（如 Na，K，Mg，Cu，Mo 等）和非金屬雜質（如 P，Si，S 等）。 這些雜質主要來源于以下幾個方面：①有些與鎢礦伴生的雜質隨著鎢礦分解一同被浸出，如P，Si，Mo 和 K 等; ②有些雜質以鎢礦浸出劑的形式引入鎢冶煉流程中，如Na（鎢礦堿分解工藝）、P 和S（硫磷混酸協(xié)同浸出鎢礦工藝）；③有些雜質在鎢酸銨溶液凈化除雜過程中以除雜試劑的形式引入到鎢冶煉流程中，如Cu（選擇性沉淀法除鉬工藝）和Mg（銨鎂鹽法除磷砷硅工藝）。 鎢酸銨溶液中雜質含量的高低及在蒸發(fā)結晶中的析出行為直接關系到結晶產(chǎn)品APT 的質量， 因此本文擬研究APT 蒸發(fā)結晶過程中主要雜質離子的析出規(guī)律， 從而獲得制備APT-0 級產(chǎn)品所要滿足的鎢酸銨原料液中各雜質的濃度上限，既為鎢酸銨凈化工序提供除雜深度的數(shù)據(jù)依據(jù)，又確保蒸發(fā)結晶工序產(chǎn)品質量的達標。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

本實驗所用的鎢酸銨溶液由廈門鎢業(yè)股份有限公司提供。該鎢酸銨料液中WO3的含量較高，達到了265 g/L， 表1 中還列出了料液中含有的其他雜質及對應濃度。 由于該料液是廈門鎢業(yè)采用硫-磷混酸協(xié)同分解白鎢礦新工藝得到的， 所以溶液中雜質P，S，Si 的含量較高，但幾乎不含雜質Cu 和Mo。

表1 鎢酸銨原料液中各雜質元素的濃度Table 1 The concentration of each impurity element in ammonium tungstate feed liquid

實驗中使用的其他試劑均為分析純， 包括NaOH（96.0%），HNO3（65.0%~68.0%），（NH4）3PO4·3H2O（98.0%），Na2SiO3·9H2O（99.0%），（NH4）2SO4（99.0% ），NaCl（99.5%），KCl（99.5%），CuCl2·2H2O（99.0%），MgCl2·6H2O（98.0%），（NH4）6Mo7O24·4H2O（99.0%）等，以上數(shù)據(jù)均為質量分數(shù)。

1.2 實驗方法和步驟

（NH4）2WO4溶液的蒸發(fā)結晶實驗在恒溫磁力攪拌水浴鍋中進行。蒸發(fā)操作前，在鎢酸銨溶液中分別加入含各種雜質元素對應的無機鹽試劑， 以調(diào)節(jié)溶液中各雜質的濃度梯度。當無機鹽試劑溶解后攪拌均勻，量取200 mL 的溶液放入燒杯中進行蒸發(fā)結晶。 蒸發(fā)結晶的溫度控制在95 ℃，攪拌速度恒為500 r/min，結晶終點以蒸發(fā)量為原溶液體積的2/3 為依據(jù)， 從而確保WO3的結晶率保持在90%~95%。 蒸發(fā)結晶完成后，采用真空抽濾的方式進行固液分離，過濾后得到APT 結晶和結晶母液。 干燥后收集得到APT 晶體，結晶母液經(jīng)定容后檢測其中各物質的濃度。

1.3 分析與表征

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （ICP-OES,ICAP 7400 Radial, Thermo Fisher Scientific, USA）測定了原鎢酸銨料液和結晶母液中各雜質元素的濃度。

采用差減法計算各種雜質元素的析出率以及每種雜質元素在APT 晶體中的質量百分比。 其計算公式如下所示：

式（1）中：c0和c1分別為鎢酸銨原料液和結晶母液中雜質元素的質量濃度，g/L；v0和v1分別為對應溶液的體積，L。

式（2）中：mAPT為蒸發(fā)結晶所得 APT 晶體的總質量，g。

2 結果與討論

根據(jù)鎢酸銨溶液中雜質離子的來源不同和蒸發(fā)結晶過程中的性質差異，將主要的雜質離子分為5 類來分別進行研究。

2.1 易生成難溶性仲鎢酸鹽的雜質Na 和K

APT 產(chǎn)品中的Na，K 雜質主要來源于鎢礦分解工序所用的NaOH 分解試劑和鎢礦中伴生的含Na，K 的脈石礦物。雖然鎢酸鈉浸出液經(jīng)離子交換轉型后大量的Na 和K 進入到交換后液，但仍有少部分殘留在樹脂內(nèi)部孔洞中難以洗脫干凈。 另外，在離子交換解吸過程中使用了5 mol/L 氯化銨作為解吸劑，該輔料中也會帶入少量的 Na，K。 由 APT 制取 WO3和鎢粉時， 由于 Na，K 的熔點低， 焙燒時熔融態(tài)的 Na，K易使晶粒之間相互黏結，出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，從而不利于控制硬質合金的晶型、 晶貌。 因此， 必須嚴格控制APT 中 Na，K 的含量。 為了制取低 Na、 低 K 的高純APT， 趙中偉等制備了特性Na 離子吸附劑用于鎢酸銨溶液的深度除Na，取得了較好的除Na 效果[15]；何良東等在現(xiàn)有離子交換法制取APT 工藝的基礎上，優(yōu)化工藝過程，對關鍵工藝及輔助材料進行嚴格控制和調(diào)整，獲得了合格的低Na 和低K 的APT[16]。 另一方面，周秋生等根據(jù)同離子效應，在鎢酸銨結晶過程中加入硝酸銨來抑制Na，K 的析出，且硝酸銨對Na，K 沉淀的抑制作用隨著硝酸銨濃度的增大而增強[17]。為了更好的銜接前序鎢酸銨溶液中Na，K 的控制深度， 對雜質Na 和K 在APT 蒸發(fā)過程中的析出行為進行了研究，結果如圖1 和圖2 所示。

圖1 雜質Na，K 初始濃度對其析出率的影響Fig. 1 Effect of initial concentration of impurities Na and K on their precipitation ratio

圖2 雜質Na，K 初始濃度對其在APT 晶體中含量的影響Fig. 2 Effect of initial concentration of impurities Na and K on their content in APT crystal

圖1 表示的是雜質Na，K 在溶液中初始濃度對各自析出率的影響，從圖1 中可以看出，雜質Na 和K雖然都屬于堿金屬元素，但隨著各自濃度的增加，它們的析出行為不同：Na 的析出率隨著其在原料液中濃度的增加而增加，而K 的析出率則相反，且K 的析出率始終高于Na。 而圖2 對應的是雜質Na，K 在溶液中初始濃度對其在APT 晶體中含量的影響， 結果顯示隨著雜質元素初始濃度的增加，APT 晶體中Na和K 的質量分數(shù)均在增加，且原液中含Na 的濃度在50 mg/L 范圍以內(nèi)時APT 產(chǎn)品中Na 含量都相當?shù)汀?/p>

這可能與Na，K 在APT 晶體中的析出方式和析出機制不同有關[18]。首先，Na 和K 可以形成與仲鎢酸銨結構相似的化合物——仲鎢酸鈉和仲鎢酸鉀，室溫下， 仲鎢酸鉀難溶于水而仲鎢酸鈉可部分溶解，且仲鎢酸鈉的溶解度遠高于仲鎢酸銨的溶解度[19]。其次，仲鎢酸鹽的熱力學數(shù)據(jù)指出，在相同溫度下，仲鎢酸鈉和仲鎢酸鉀的生成吉布斯自由能遠負于仲鎢酸銨， 且仲鎢酸鉀的生成吉布斯自由能略負于仲鎢酸鈉[17]。 因此，仲鎢酸鉀比仲鎢酸鈉更容易達到過飽和而析出。 同時，對于過飽和析出來說，WO3濃度的增加會部分抵消K 濃度的降低， 所以圖 1 中K 的曲線后半部分趨于平緩。 此外， 根據(jù)Pauling 離子半徑數(shù)據(jù)[20]：K+，Na+，NH4+的離子半徑分別 為 0.133，0.095，0.148 nm，K+的 半 徑 更 接 近 于NH4+， 因此 K+比 Na+更容易取代 NH4+進入仲鎢酸銨晶體， 或通過在晶體表面選擇性吸附的方式從鎢酸銨溶液中析出。

結合仲鎢酸銨國家標準GB/T 10116—2007[21]，APT 產(chǎn)品中含Na，K 的量均為0.001%以內(nèi)時才可達到 APT-0 級級別， 圖 2 中的淺色線即為對應的0.001%的標準線。 由此可知，欲使產(chǎn)品中的雜質Na含量達到APT-0 級標準， 則原液中Na 濃度須大概控制在52 mg/L 以內(nèi)； 而對于原液中雜質K 的濃度要求可能要更加苛刻才可以達到零級產(chǎn)品的標準。

2.2 凈化除鉬和磷時引入的雜質Cu 和Mg

鎢冶煉過程中常采用選擇性沉淀法從鉬酸銨溶液中深度除鉬，所用的除鉬試劑為硫酸銅[22-23]；采用經(jīng)典的銨鎂鹽法加鎂除 P，As，Si，F(xiàn) 等雜質， 特別是硫磷混酸浸出鎢礦工藝的快速推廣，增加了除P 壓力[24-25]。鎢酸銨溶液中的雜質Cu，Mg 主要源自凈化除雜時所加入的過量除雜試劑。 占勝通過人為擴大雜質Cu 的含量研究了其對APT 的物化性質 （如晶體結構、形貌、粒度等）所造成的影響[26]。 傅楠等采用D850 螯合樹脂對基于硫磷混酸分解白鎢礦工藝鎂鹽除磷后得到的鎢酸銨溶液進行了深度除Mg 的研究， 含雜質Mg 約200 mg/L 的鎢酸銨溶液經(jīng)離子交換吸附后得到的交后液中的Mg2+濃度幾乎為零， 除鎂率接近100%，最終得到的仲鎢酸銨產(chǎn)品符合國家APT-0 級標準[27]。實際上，采用蘇打壓煮分解鎢礦-溶劑萃取工藝時， 除雜引入的Mg2+在萃取轉型過程中不會與鎢一同被萃取而是隨著Na+一起進入到廢液中，故而不需要考慮除Mg2+的問題。 但是在硫磷混酸協(xié)同分解白鎢礦工藝中，Mg2+會進入鎢酸銨溶液體系中， 如果對該體系不進行除Mg 操作，此后溶液蒸發(fā)結晶得到的APT 產(chǎn)品就會存在Mg 超標問題。

鑒于此， 本文考察了鎢酸銨溶液蒸發(fā)結晶時雜質Cu 和Mg 的初始濃度對雜質自身析出率及其在APT 晶體中含量的影響， 以反映二者在APT 結晶過程中的析出行為，結果如圖3 和圖4 所示。

圖3 雜質Cu，Mg 初始濃度對其析出率的影響Fig. 3 Effect of initial concentration of impurities Cu and Mg on their precipitation ratio

圖4 雜質Cu，Mg 初始濃度對其在APT 晶體中含量的影響Fig. 4 Effect of initial concentration of impurities Cu and Mg on their content in APT crystal

對于雜質Cu， 其析出率和APT 中的Cu 含量均隨著初始Cu 濃度的增加而增加， 但原液Cu 濃度在40 mg/L 以下時其析出率不足20%， 且在接近20 mg/L 以后才開始有較多的析出， 說明低濃度Cu能夠以可溶性鹽的形式存在于液相中。 這是因為鎢酸銨溶液體系中含有大量NH3分子，Cu2+能與NH3分子結合形成銅氨絡合離子，存在于溶液中。 在蒸發(fā)結晶后期，大量NH3揮發(fā)，所以Cu 濃度增大時沒有足夠的NH3分子作為配位體，額外的Cu 就會因過飽和而析出， 且此后析出的APT 晶體會呈現(xiàn)出淡淡的藍綠色。

對于雜質Mg，從圖3 和圖4 中可以看出，隨著溶液中雜質Mg 的濃度從5.02 mg/L 增加至68.3 mg/L，其析出率先緩慢增加，當Mg 濃度超過40 mg/L 左右時，其析出率增加變快，對應得到的APT 晶體中Mg的質量分數(shù)也在不斷增加。 在蒸發(fā)結晶過程中雜質Mg 可能存在不同的析出方式， 或以間隙雜質和物理吸附的方式進入APT 中， 亦或與溶液中的其他雜質陰離子（如磷酸根離子、砷酸根離子或硅酸根離子等）結合生成難溶的鎂鹽沉淀。

根據(jù)仲鎢酸銨國家標準 GB/T 10116—2007，APT 產(chǎn)品中含 Cu 量小于 0.000 3%、 含 Mg 量小于0.000 5%時可達到APT-0 級級別， 對應二者在圖4中的標準線可知，當鎢酸銨原液中c（Cu）＜18 mg/L、c（Mg）＜17 mg/L 時，才可保證 APT 產(chǎn)品的化學質量在Cu 和Mg 方面達到零級。

2.3 同鎢伴生的相似雜質元素Mo

Mo 與W 在地球化學中呈類質同象，性質十分相似，二者在礦物中往往是伴生共存的，鎢礦物在分解時，雜質Mo 也會被一同浸出進入溶液。但Mo 與前述金屬雜質元素在鎢酸銨溶液體系中的存在狀態(tài)不同，其他金屬雜質常以金屬陽離子的形式存在，但在蒸發(fā)結晶前的溶液pH 條件下，Mo 是以含氧酸根的形式（MoO2－4）存在。

圖5、 圖6 分別為初始Mo 濃度對其析出及在APT 晶體中含量的影響。圖5 和圖6 中的結果表明，隨著鎢酸銨料液中Mo 初始濃度的增加， 雜質Mo的析出率和Mo 在APT 中的含量均增大。 當原液中Mo 濃度高于20 mg/L 后，Mo 析出率隨著雜質濃度的增大趨于平緩。 當原料液中Mo 濃度低于30 mg/L時，Mo 進入APT 晶體的增量并不大； 而當Mo 在溶液中超過30 mg/L 時，APT 中的Mo 含量迅速增加，這說明Mo 在該濃度值前后的析出方式或機理可能不同。

圖5 雜質Mo 初始濃度對其析出率的影響Fig. 5 Effect of initial concentration of impurity Mo on itself precipitation ratio

圖6 雜質Mo 初始濃度對其在APT 晶體中含量的影響Fig. 6 Effect of initial concentration of impurity Mo on its content in APT crystal

MoO2－4與WO2－4價態(tài)相同且離子半徑相近， 所以Mo 極有可能以置換雜質的方式進入APT 中[28]。 隨著蒸發(fā)結晶的進行， 溶液受熱脫NH3的過程實質上也是溶液的酸化過程， 體系pH 的降低會促使Mo 以穩(wěn)定的雜多鉬酸根離子的形態(tài)存在[29]，而雜多鉬酸銨是難溶于水的。因此，在蒸發(fā)結晶前期，由于仲鉬酸根和仲鎢酸根具有接近的離子半徑，Mo 的析出主要依靠于仲鉬酸根的置換；后期則主要是以雜多鉬酸銨的形式析出。 當然，也會有少量的Mo 以吸附態(tài)的形式，吸附在仲鎢酸銨晶體表面一同析出。

根據(jù)仲鎢酸銨國家標準 GB/T 10116—2007，APT 產(chǎn)品中Mo 含量小于0.002%時可達到APT-0 級別。 由圖6 中雜質Mo 對應的標準線可知，將蒸發(fā)原液中的Mo 一般控制在30 mg/L 以內(nèi)才可能達到APT-0 級標準。

2.4 易與鎢形成雜多酸的雜質P 和Si

在硫-磷混酸協(xié)同分解白鎢工藝中，鎢以磷鎢酸的形式從白鎢中浸出，為得到高純的鎢產(chǎn)品，需要對浸出液中的各種雜質進行凈化。 傅楠通過氨溶、調(diào)節(jié)pH 令磷鎢酸發(fā)生解聚，使得磷從中游離出來，然后通過銨鎂鹽沉淀法實現(xiàn)體系中雜質磷的深度去除，除磷率可達99%[30]。 高利利則是先通過離子交換對硫磷混酸協(xié)同浸出液進行富集提鎢， 同時完成轉型，然后同樣采用銨鎂鹽法來除去解吸所得粗鎢酸銨溶液中的雜質P，As，Si， 其中雜質磷的去除率也在 99%以上[31]。

文中同樣以硫磷混酸協(xié)同浸白鎢礦所得的鎢酸銨溶液為原料， 對易與鎢形成雜多酸的雜質P和Si 在APT 蒸發(fā)過程中的析出行為進行了研究，結果見圖7 和圖8 所示。 由圖 7 可知，隨著雜質 P和Si 在原鎢酸銨料液中初始濃度的增大， 二者在蒸發(fā)結晶時的析出率均減小， 但P 的析出率始終高于 Si。 在圖 8 中，雜質 Si 在 APT 中的含量隨著其在原液中初始濃度的增大而增大， 但是增大的幅度并不大； 而雜質P 在APT 中的含量卻隨著其濃度的變化而呈現(xiàn)出一種“先增大后減小”的不穩(wěn)定狀態(tài)。

圖7 雜質P、Si 初始濃度對其析出率的影響Fig. 7 Effect of initial concentration of impurities P and Si on their precipitation ratio

圖8 雜質P、Si 初始濃度對其在APT 晶體中含量的影響Fig. 8 Effect of initial concentration of impurities P and Si on their content in APT crystal

雜質P 和Si 在溶液當中是以PO3－4，SiO4－4的形式存在的，由于體積較大，所以二者以間隙雜質進入到APT 晶格間隙中的可能性較小。 但是，PO3－4和SiO4－4的半徑與WO2－4的半徑比較接近，因此比較容易形成類質同相替代。 從價態(tài)上看，PO3－4又比SiO4－4更接近于WO2－4， 所以二者以替代雜質的形式從APT 中析出的可能性為P＞Si[32]。 此外，隨著鎢酸銨溶液蒸發(fā)結晶的進行體系的pH 值會持續(xù)下降， PO3－4和SiO4－4會與鎢配位形成鎢的雜多酸銨鹽， 而這些銨鹽溶解度非常小，因此當達到過飽和時便會析出。且G.A. Tsigdinos的研究也證實，P、Si 通過這種方式析出的趨勢大小為P>Si[33]。

綜合以上兩點，得出P 的析出率較Si 大。 P 和Si的析出率隨濃度增大而降低，主要是因為二者以替代雜質這一方式析出達到了飽和，而形成的雜多鎢酸銨鹽在蒸發(fā)結晶后期也難以達到其極限過飽和度，以至于不能夠自發(fā)的結晶析出。雖然結晶過程溶液的酸化可以促進上述雜多鎢酸鹽的形成，但是其聚合程度受pH 值的影響非常大， 溶液pH 的波動影響到溶液中雜多陰離子的組成、價態(tài)及其含量，因此圖7 中雜質P 出現(xiàn)了不穩(wěn)定的變化。 盡管P，Si 的析出多以類質同相替代和形成雜多鎢酸鹽的形式為主，但或多或少還是存在有少量雜質以物理或化學吸附的方式進入到 APT 中。

2.5 溶解度較大的硫酸根離子（雜質S）

雜質S 同樣會對 APT 產(chǎn)品的物相結構、 晶體形貌、粒度性質以及化學成分等方面造成較大的影響[26]。 本研究所用的鎢酸銨溶液中S 的濃度較高，主要是來源于硫磷混酸浸出白鎢礦時加入的硫酸。盡管大部分的硫酸經(jīng)磷鎢酸的提取和轉型后返回分解過程，但仍然有少量的硫酸伴隨著磷鎢酸最終進入鎢酸銨溶液中。

表2 所列為S 初始濃度對其析出率及在APT中的含量的影響。 由表2 可知，在擴大濃度的變化范圍中， 雜質S 的析出率和在APT 中的含量隨原液中S 濃度的增加均呈現(xiàn)出幾乎相同的變化趨勢。 雜質S 主要以SO2-4的形式存在于溶液中，其可與體系中的NH+4結合形成硫酸銨， 但是由于（NH4）2SO4的溶解度很大，在本實驗的雜質 S 濃度條件下，S 是不可能以該形式結晶到固體中的，而結晶過程中也會有少部分的雜質S 以吸附雜質的形式隨APT 析出。

表2 雜質S 初始濃度對其析出率及在APT 中的含量的影響Table 2 Effect of initial concentration of impurity S on itself precipitation rate and content in APT crystal

由于實驗所用鎢酸銨料液中的雜質P，Si，S 的濃度均過高， 對照仲鎢酸銨國家標準GB/T 10016—2007（P＜0.000 7%、Si＜0.001%、S＜0.000 8%），蒸發(fā)結晶得到的APT 產(chǎn)品均未能達到APT-0 級，說明在生產(chǎn)實踐過程中需要嚴格控制這3 種雜質的濃度，以防止其破壞APT 產(chǎn)品的化學質量。

3 結 論

1）金屬雜質：雜質 Na，Cu，Mg，Mo 的析出率及其在APT 晶體中的含量都隨著原溶液中雜質濃度的增大而增大；K 的析出率隨原液中K 濃度的增大反而減小，最后趨于穩(wěn)定。且雜質K 比Na 更易以仲鎢酸鹽的形式析出； 雜質Cu 因NH3分子大量揮發(fā)無法形成銅氨絡合離子而飽和析出； 雜質Mg 可與雜質陰離子結合而生成難溶的鎂鹽沉淀； 雜質Mo 在蒸發(fā)結晶前期主要靠置換雜質的方式析出，后期由于溶液的酸化主要以雜多鉬酸銨的形式析出。 同時結合仲鎢酸銨國家標準（GB/T 10116—2007）與實驗結果，可對應到生產(chǎn)APT-0 級產(chǎn)品所用鎢酸銨原料液中各種金屬雜質元素的濃度上限，具有一定的指導意義。

2）非金屬雜質：雜質元素P 和Si 的析出率隨原液中雜質濃度的增大而減小，這主要是因為蒸發(fā)結晶前后雜質的析出機制不同；而雜質S 以溶解度很大的（NH4）2SO4形式存在， 除了被仲鎢酸銨晶體吸附、夾帶走的以外很少有析出，故其析出率隨濃度變化不明顯。受蒸發(fā)結晶過程中溶液pH 值變化的影響，雜質P在APT 中的含量變化不穩(wěn)定；Si 和S 在APT 中的含量隨著濃度的增大也略有增大。