疏水低共熔溶劑萃取金屬離子研究進(jìn)展

張鶴鵬， 陳金清

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

2003 年 Abbott 等發(fā)現(xiàn)氯化膽堿(熔點(diǎn)=302 ℃)與尿素(熔點(diǎn)=133 ℃）2∶1（摩爾比，下同）的混合物在室溫下為液體且具有獨(dú)特的溶劑性質(zhì)，將這種室溫液體混合物稱為低共熔溶劑（deep eutectic solvent，DES）[1]。DES 可以定義為2 種或2 種以上純化合物（即，氫鍵受體和氫鍵供體）形成的混合物，通過混合熵、范德華相互作用和氫鍵作用使其熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于單個(gè)組分的熔點(diǎn)的室溫液體[2-3]。 DES 具有與離子液體相似的理化性質(zhì)，例如蒸氣壓低、液體范圍寬、導(dǎo)電性、增溶性好等[4-5]。 通過改變混合物的組成、比例和含水量可以對(duì)DES 的理化性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整，在催化、燃油脫硫、藥物釋放、活性物質(zhì)的提取、有機(jī)合成、金屬氧化物的浸出與金屬電沉積等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[6-10]。 例如，Tran 等利用DES 能溶解氧化物的特性，將氯化膽堿與乙二醇組成DES 用于廢棄鋰離子正極材料的浸出[11]。Hammond等利用DES 具有催化功能的特性，使用氯化膽堿與尿素組成的DES 催化合成納米二氧化鈰[12]。

氯化膽堿和尿素是報(bào)道最早的DES， 也是近年來研究最多的一種DES[13]。后續(xù)在此基礎(chǔ)上又開發(fā)了由氯化膽堿、甜菜堿、四烷基季銨（膦）鹽等為氫鍵受體（Hydrogen Bond Acceptor，HBA），由醇、酸和酰胺為 HBD 組成的 DES[14]。 早期報(bào)道的DES，由于起始組分親水且內(nèi)部氫鍵的增溶作用，可與水混溶，只能應(yīng)用于非水介質(zhì)且難以循環(huán)[15]。2015 年，Van Osch 等以季銨鹽為HBA，癸酸為HBD 設(shè)計(jì)了一類DES，其在水中的溶解度可以低至11 mg/g[16]。 疏水DES 的引入擴(kuò)展了DES 運(yùn)用范圍，在萃取分離的各個(gè)領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注[17-19]。疏水DES 對(duì)金屬離子的萃取于2016 年首次報(bào)道。 Tereshatov 等以四庚基氯化銨或薄荷醇為HBA， 羧酸為HBD 設(shè)計(jì)了4 種疏水DES用于從鹽酸體系中萃取銦[20]。 由于DES 與離子液體一樣具有可設(shè)計(jì)性；且制備工藝更加簡單，原料來源更廣[21-22]。國內(nèi)外關(guān)于萃取金屬離子的疏水DES 報(bào)道迅速增加。 本文概述了2016 年以來用于萃取分離金屬離子的疏水DES 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)現(xiàn)狀， 分析了疏水DES理化性質(zhì)與其組成的關(guān)系， 介紹了近年來疏水DES萃取金屬離子的研究進(jìn)展， 總結(jié)了目前疏水DES 用于工業(yè)分離過程存在的問題， 展望了疏水DES 用于金屬萃取分離的未來研究方向。

1 疏水DES 分子結(jié)構(gòu)

DES 制備過程不需要溶劑，也不需要發(fā)生傳統(tǒng)意義上的反應(yīng)。 最常用的制備方法為將一定摩爾比的HBA 和HBD 在惰性氣氛下加熱攪拌， 直到形成均勻的液體。 液體在室溫下保存24 h 未有固體析出，表明DES 已制備成功[23]。 DES 在制備過程中不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與組成DES 的起始組分相比，只有分子間作用力的改變。核磁共振光譜儀和紅外光譜儀檢測表明，組成DES 后，HBA 或HBD 分子內(nèi)的氫鍵消失或減弱，HBA 和HBD 分子間的氫鍵形成并占主導(dǎo)地位[16,24-27]。

在DES 的其它萃取領(lǐng)域，已有3 組分DES 用于萃取的報(bào)導(dǎo)[28-29]。但萃取金屬離子的疏水DES 仍由單一HBA 和單一HBD 2 種組分組成。 DES 組分中，HBA 與HBD 需根據(jù)物質(zhì)的酸度系數(shù)pKa值的大小判斷。 pKa大的組分作為HBA，pKa小的組分作為HBD。 表1 列出了一些已被設(shè)計(jì)用于金屬離子萃取的疏水DES 組分的結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)。 如表1 所列，用于萃取金屬離子的疏水DES，起始組分熔點(diǎn)均小于100 ℃，且多數(shù)含有能與金屬離子配位的官能團(tuán)。 常見疏水DES 的組合包括：

表1 用于金屬離子萃取DES 組分的結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)Table 1 Structure and melting point of components of DES used for metal ion extraction

1）以叔胺或烷基季銨(膦）鹽為 HBA，羧酸為HBD[20-21,25,27,30-31]；

2）以三辛基氧化膦為HBA，醇或酚為HBD[32-34]；

3）以醇或酚為 HBA，羧酸為 HBD[20,35-36]。

此外，HBA 與HBD 之間通過酸度差異也能形成DES[21,37]。例如，辛酸、壬酸、癸酸和月桂酸以一定比例混合可以形成DES[26]。 三辛基氧化膦與β-二酮類化合物之間也可以組成DES（圖1）[24]。

圖1 三辛基氧化膦(TOPO）與噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA）混合后形成的DES[24]Fig. 1 DES formed by the mixture of trioctyl phosphine oxide (TOPO） and thiophenoyl trifluoroacetone(HTTA）

2 疏水DES 理化性質(zhì)

疏水DES 是一種新型的溶劑， 分析其理化性質(zhì)能更直觀地了解疏水DES。 表2 列舉了一些用于萃取金屬離子的疏水DES 的常見理化性質(zhì)。 疏水DES在萃取的同時(shí)充當(dāng)稀釋劑與萃取劑，在液-液萃取的工業(yè)規(guī)模應(yīng)用中，稀釋劑和萃取劑的密度，黏度，疏水性是溶劑與萃取劑選擇的關(guān)鍵因素。黏度大不利于有機(jī)相和水相的傳質(zhì)；有機(jī)相與水相密度相近會(huì)導(dǎo)致分相困難； 有機(jī)相疏水性不強(qiáng)不僅會(huì)使萃取劑流失，而且會(huì)污染萃取后的水相[19,38]。

表2 用于萃取金屬離子的疏水DES 的常見理化性質(zhì)Table 2 Common physicochemical properties of hydrophobic DES for extraction of metal ions

疏水DES 的密度與分子的堆積及其組分之間的相互作用有關(guān)，但存在顯著的規(guī)律。例如，三辛基氧化膦和苯酚組成的DES 密度介于單一組分之間， 密度大組分相對(duì)含量增加，密度變大[33]。 由三辛基甲基氯化銨與4-羥基苯甲酸酯組成的DES 隨著4-羥基苯甲酸酯相對(duì)含量的增加，密度變大[40]。 薄荷醇與飽和脂肪酸組成的DES 密度隨著一元羧酸烷基鏈的增加而降低，與一元羧酸的密度變化規(guī)律相同[41]。 季銨鹽與癸酸組成的DES 密度隨季銨烷基鏈長度的增加而減小，密度大小依次為：四丁基氯化銨:癸酸＞四庚基氯化銨:癸酸>四辛基氯化銨:癸酸[16]。 溫度上升會(huì)使DES 的密度呈線性下降[16,33,39]。 此外，由于 DES 具有一定的吸水能力，在與水預(yù)飽和后，DES 的密度會(huì)向水的密度偏移[26,39]。

疏水DES 的黏度不僅取決于HBD 和HBA 的自身的化學(xué)性質(zhì)，HBD 和HBA 之間的氫鍵強(qiáng)度也會(huì)對(duì)黏度產(chǎn)生影響[42]。 例如，百里香酚與飽和脂肪酸的共晶混合物的黏度介于純組分的黏度之間[41]。 利多卡因和癸酸組成的DES 黏度隨癸酸相對(duì)含量增加而減小[27]。組成DES 的烷基鏈越短，黏度越低[26,41]。 叔胺或季銨鹽與羧酸形成的DES，由于其內(nèi)部的靜電相互作用強(qiáng)，空隙體積小， 離子尺寸大， 往往具有較高的黏度（142～1 029 mPs·s）[7]。需要指出的是，同一 HBA 與不同HBD 在固定摩爾比下的黏度沒有直接的正相關(guān)關(guān)系。 DES 黏度隨溫度變化明顯，溫度的升高導(dǎo)致黏度的大幅下降[20,26,33]。 DES 吸水后黏度下降[21,31]。

疏水DES 的疏水性能可以通過HBD 和HBA 結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行推測，主要可以分為3 種類型。 第1 類是由季胺(膦）鹽和羧酸組成的疏水DES，由于內(nèi)部存在離子型氫鍵，其在水中的溶解度會(huì)大于單一組分的溶解度[16,20,25]。 第 2 類是由叔胺為 HBA 組成的 DES，由于叔胺在酸性條件下會(huì)質(zhì)子化，在萃取金屬后叔胺會(huì)轉(zhuǎn)移到水相中[21,27,30]。剩余的DES 可以歸于第3 類。這類DES 內(nèi)部通過非離子型氫鍵結(jié)合， 使這類DES溶解度會(huì)小于單一組分的溶解度。 例如，三辛基氧化膦和苯酚組成的DES 后， 三辛基氧化膦的溶解度由0.15 g/L 下降至0 g/L， 苯酚的溶解度由88 g/L 下降至1 g/L[33]。百里香酚和飽和脂肪酸組成疏水DES 后，百里香酚的在水中的溶解度下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)[41]。

3 疏水DES 用于金屬離子的萃取

疏水DES 在金屬離子萃取領(lǐng)域的發(fā)展迅速，已被用于分離提取各種金屬離子。按照主要發(fā)揮萃取作用的組分結(jié)構(gòu)來劃分，用于萃取金屬離子的疏水DES主要有4 種類型：第1 類是由四烷基季銨（膦）鹽為主要萃取組分的DES；第2 類是由叔胺為主要萃取組分的DES；第3 類是以羧酸為主要萃取組分的DES；第4 類是以三辛基氧化膦為主要萃取組分的DES。

3.1 季胺（膦）鹽型DES

三辛基甲基氯化銨和三己基十四烷基氯化膦是性能優(yōu)異季銨（膦）離子液體，通過陰離子交換可提取金屬含氧酸根陰離子 （TcO4－，ReO4－，HCrO4－，HV2O5－和 HWO4－等）， 或者利用金屬陽離子在高鹽（Fe3+，Re3+，In3+，Zn2+，Cu2+，Co2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，VO2+）體系具有陰離子化的特性，可與溶液中的陰離子（Cl-，NO3-，SO42-）形成絡(luò)陰離子被季銨（膦）離子液體萃取[43]。兩者的結(jié)構(gòu)如圖 2 所示。 季胺（膦）鹽型DES 具有和季銨（膦）離子液體相似的官能團(tuán)，已被用于從水溶液中萃取各種金屬含氧酸根陰離子與金屬絡(luò)陰離子。

圖2 季銨(膦）離子液體的分子結(jié)構(gòu)Fig. 2 Molecular structure of quaternary ammonium (phosphine） ionic liquid

Tereshatov 等報(bào)道了3 種疏水DES 從鹽酸體系萃取In（Ⅲ）的方法，四庚基氯化銨:布洛芬（代表HBA:HBD，下同）（7∶3），四庚基氯化銨:油酸（1∶2），四庚基氯化銨:癸酸（1∶2）3 種 DES 對(duì) In（Ⅲ）的萃取能力分別為四庚基氯化銨:布洛芬（7∶3）>四庚基氯化銨∶油酸（1∶2）≈四庚基氯化銨:癸酸（1∶2）。 在水相 HCl 濃度為6 mol/L，3 種疏水DES 均可以完全提取 In （Ⅲ）。DES 萃取銦的機(jī)理主要是因?yàn)殡x子對(duì)的形成，萃取機(jī)理如式（1）所示。 負(fù)載 In（Ⅲ）的 DES 相用 0.1 mol/L 二乙烯三胺五乙酸，可成功反萃取至水相[20]。

Phelps 等開發(fā)了三己基十四烷基氯化膦: 癸酸（1∶2），四辛基溴化銨:癸酸（1∶2），四辛基溴化銨:己酸（1∶2）3 種疏水 DES 從水溶液中萃取痕量99mTcO4-。 在水相初始pH 值為5 時(shí)，3 種DES 均可以在含有大量Cl-，NO3-，HCO3-，H2PO4-，SO42-的體系中定量（>99%）去除99mTcO4-，但負(fù)載99mTcO4-的 DES 再生比較困難[25]。其萃取機(jī)理如式（2）所示。

Ruggeri 等演示了四丁基氯化銨: 癸酸 （1∶2）的DES 從水介質(zhì)中萃取Cr（Ⅵ），在弱酸性條件下，疏水DES 可以將水溶液中的Cr（Ⅵ）去除至0.3 mg/L 以下，提取的 Cr（Ⅵ）在 DES 相中會(huì)自動(dòng)被還原為 Cr（Ⅲ），萃取其他金屬如銅（Ⅱ）和鎳（Ⅱ）會(huì)導(dǎo)致DES 的膠凝[31]。Shi 等研究了三辛基甲基氯化銨:4-羥基苯甲酸丁酯（1∶1）的 DES 用于從廢水中去除 Cr（Ⅵ），水溶液中離子強(qiáng)度的增加會(huì)使Cr（Ⅵ）萃取效率降低，影響次序依 次為 NO3->Cl->SO42-[40]。 DES 可 以 在 金 屬 離 子（Cd2+、Cu2+）與有機(jī)化合物（（C6H10O5）n、C6H12O6·H2O）共存濃度為Cr（Ⅵ）的2 000 倍時(shí)選擇性提取Cr（Ⅵ）。選擇性萃取的原理為在酸性條件下Cr （Ⅵ） 主要以HCrO4-形式存在，HCrO4-與三辛基甲基氯化銨中的N+（R3R）通過靜電相互作用使Cr （Ⅵ）從水相中轉(zhuǎn)移到 DES 相中[31]。 季銨（膦）鹽型 DES 提取 Cr（Ⅵ）的機(jī)理如式（3）所示：

Chen 等使用四丁基氯化銨:油酸（1:3）與 TBP 協(xié)同萃取 Li（I），在 DES 添加量為 30%，相比=1、氨水為1.5 mol/L 的較優(yōu)萃取條件下，協(xié)同萃取體系對(duì)Li+單次萃取率可達(dá) 76.8%，βLi/Na值為 20.5。Li（I）和 DES 之間的陽離子交換以及Li（I）與TBP 之間膦氧鍵的配位作用導(dǎo)致了 Li（I）的選擇性萃取。 使用 1 mol/L 的鹽酸可以反萃97%的鋰，有機(jī)相循環(huán)使用5 次，萃取效率仍在60%以上[44]。

與季銨（膦）離子液體相比，季胺（膦）鹽型DES 在黏度上表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。 298.15 K 下季胺（膦）鹽型 DES 黏度在 194.1～1 029 mPa·s 之間， 而未稀釋的三辛基甲基氯化銨和三己基十四烷基氯化膦離子液體的黏度分別為 2 391.4 mPa·s 與 2 729.1 mPa·s[45-46]。季胺（膦）鹽型DES 與季銨（膦）離子液體對(duì)金屬含氧酸根離子具有一致的萃取規(guī)律， 對(duì)水合能較小的金屬含氧酸根陰離子均表現(xiàn)出高萃取能力。對(duì)于高鹽體系下金屬陽離子的萃取，季胺（膦）鹽型DES 的萃取能力明顯偏弱。 四庚基氯化銨和羧酸組成的DES 需在6 mol/L HCl 體系才能完全提取In（Ⅲ），而季銨（膦）離子液體在2 mol/L HCl 條件下即可完全提取In（Ⅲ）。 多數(shù)季胺（膦）鹽型 DES 的穩(wěn)定性較差，四辛基溴化銨:癸酸（1∶2），四辛基溴化銨:己酸（1∶2）在萃取99mTcO4-后會(huì)有固體析出；四丁基氯化銨:癸酸（1∶2）在萃取銅（Ⅱ）和鎳（Ⅱ）后DES 會(huì)膠凝；四丁基氯化銨:油酸（1∶3）在堿性條件下會(huì)與 Li（I）進(jìn)行陽離子交換，四丁基氯化銨會(huì)進(jìn)入水相。

根據(jù)不同的萃取機(jī)理，季銨（膦）離子液體的反萃有多種方式?？捎玫姆摧驮噭┌ㄋ?，酸和堿，其中堿是最有效的反萃試劑[47-50]。 多數(shù)金屬含氧酸根陰離子與季銨（膦）類化合物的穩(wěn)定常數(shù)大，需用強(qiáng)堿進(jìn)行反萃。 季胺（膦）鹽型 DES 的反萃受 HBA 的限制，以羧酸為HBA 的季胺（膦）鹽 DES 在強(qiáng)堿性下結(jié)構(gòu)可能受到破壞。 季銨（膦）離子液體提取金屬絡(luò)陰離子后，一般使用水或者稀酸進(jìn)行反萃，三己基十四烷基氯化膦萃取In（Ⅲ）后可通過0.1 mol/L 鹽酸完全反萃[51]。而四庚基氯化銨:油酸（1∶2）在萃取 In（Ⅲ）后使用0.2 mol/L 鹽酸反萃率僅有25%。 就目前而言， 季胺（膦）鹽型DES 相比與季銨（膦）離子液體在金屬離子萃取領(lǐng)域并無的優(yōu)勢。

3.2 叔胺型DES 用于金屬離子萃取

N235 是工業(yè)上常用的叔胺萃取劑， 其主要成分為三辛癸烷基叔胺。與季銨（膦）離子液體類似，N235在酸化后可萃取各種含氧酸根陰離子和金屬絡(luò)陰離子[52-55]。 由 N235 與 P507 的協(xié)同萃取體系，還可用于無皂化提取稀土[56-57]。 不同于N235，以利多卡因和1，8-雙（二甲氨基）萘為 HBA 的叔胺型 DES 不具備在酸性體系萃取金屬的能力。根據(jù)Edgecomb 等的研究，利多卡因:鄰氨基苯甲酸甲酯（1∶9），利多卡因:薄荷醇（1∶1），1，8-雙（二甲氨基）萘:鄰氨基苯甲酸甲酯（1∶9），1，8-雙（二甲氨基）萘:薄荷醇（3∶7）4 種 DES 的HBA 在酸性條件下都會(huì)大量進(jìn)入水相。 水相平衡pH<4 時(shí)，4 種 DES 的 HBA 在水相中的溶解度均大于0.3 mol/L[21]。 目前叔胺型DES 的開發(fā)主要圍繞如何提升叔胺型DES 的疏水性能， 并附帶了一些對(duì)金屬離子萃取的測試。

Van Osch 等研究了利多卡因: 癸酸組成的DES從水溶液中萃取過渡金屬和堿金屬。 利多卡因:癸酸可在自然pH 條件下萃取水溶液中的Co （Ⅱ），F(xiàn)e （Ⅱ），Mn（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ）與 Cu（Ⅱ），但對(duì)堿金屬 Na（I），K（I）和 Li（I）的萃取效果較差，DES 中利多卡因的相對(duì)含量越高，對(duì)金屬離子的萃取能力越強(qiáng)[27]。 其萃取機(jī)理與N235 和P507 的非皂化協(xié)同萃取類似， 利多卡因奪取了癸酸的氫離子使癸酸的萃取能力變強(qiáng)，在萃取金屬離子后，質(zhì)子化的利多卡因會(huì)和金屬離子發(fā)生陽離子交換轉(zhuǎn)移到水相中。 Ola 和Matsumoto 將利多卡因:癸酸（2∶1）溶于正庚烷進(jìn)行了進(jìn)一步研究，在初始 pH 值為 1.5，F(xiàn)e（Ⅲ）和 Mn（Ⅱ）均為 0.01 mol/L時(shí)，通過調(diào)節(jié)有機(jī)相中的DES 濃度，可以依次從溶液中分離 Fe（Ⅲ）和 Mn（Ⅱ）[30]。 但仍未解決利多卡因在提取金屬后進(jìn)入水相的問題。 基于利多卡因:癸酸組成的DES 其萃取實(shí)質(zhì)如式（4）所示:

Edgecomb 等基于活性藥物和食品級(jí)成分開發(fā)出4 種的疏水性和低黏度DES 用于萃取In （Ⅲ）。利多卡因:鄰氨基苯甲酸甲酯（1∶9），利多卡因:薄荷醇（1∶1），1，8-雙（二甲氨基）萘:鄰氨基苯甲酸甲酯（1:9），1，8-雙（二甲氨基）萘:薄荷醇（3∶7），4 種 DES均能實(shí)現(xiàn)高效的In （Ⅲ）提取，在提取In （Ⅲ）后，DES 中的 HBA 仍會(huì)進(jìn)入水相[21]。 作者對(duì) DES 萃取In（Ⅲ）的機(jī)理推測如式（5）：

叔胺型DES 的開發(fā)還處在早期階段， 研究人員做過很多嘗試。 通過更換HBA 或HBD 的結(jié)構(gòu)，或?qū)⑵淙苡谟袡C(jī)溶劑中以減少叔胺質(zhì)子化后的損失。但均未取得突破性的進(jìn)展。即使在中性的萃取環(huán)境中，在提取金屬離子后叔胺型DES 中的HBA 仍會(huì)進(jìn)入水相。 就目前而言，叔胺類DES 還不適合進(jìn)行金屬離子的萃取。

3.3 羧酸型DES 用于金屬離子萃取

目前，工業(yè)上常用的羧酸類萃取劑包括環(huán)烷酸和叔碳酸（versatic 10）。 環(huán)烷酸廣泛用于稀土料液中鋁的去除和釔的提純[58-59]。 versatic 10 是紅土鎳礦硫酸浸出液的鈷鎳提取的特效萃取劑[60]。 長鏈脂肪酸（碳鏈大于10）熔點(diǎn)高，油溶性差，在工業(yè)上不適合做萃取劑。羧酸型DES 的出現(xiàn)解決了長鏈脂肪酸油溶性差和熔點(diǎn)高的問題。 且羧酸型DES 的起始原料綠色環(huán)保，價(jià)格低廉，生物相容性好，具有較好的商業(yè)化前景。

Tereshatov 等研究了薄荷醇:月桂酸（2∶1）的 DES對(duì) In（Ⅲ）的萃取。 DES 對(duì) In（Ⅲ）的萃取率隨 pH 值的升高而增加，與癸酸在煤油中萃取In（Ⅲ）的規(guī)律一致[20]。馬尚文等研究了不同碳數(shù)雙脂肪酸疏水DES的合成， 并考察了其對(duì)水溶液中銅離子的萃取效能。當(dāng)月桂酸與癸酸物質(zhì)的量比為1∶2 時(shí)，可以在室溫下組成DES。將其用于含銅廢水處理，在相比為1，水相pH 值為 4.1～4.7，銅離子濃度為 10 mg/L，震蕩時(shí)間為60 min 時(shí)，對(duì)銅離子的去除率可達(dá)93.24%[61]。

陳倩文開發(fā)了薄荷醇:癸酸（1∶1）、薄荷醇:油酸（1∶1）、百里酚:癸酸（1∶1）和百里酚:油酸（1∶1）4 種 DES，并用于從含釷放射性廢渣浸出液中回收Th（IV）。 4 種DES 對(duì) Th 的萃取能力強(qiáng)弱依次為百里酚:癸酸（1∶1）＞百里酚:油酸（1∶1）＞薄荷醇:癸酸（1:1）＞薄荷醇:油酸（1∶1）。 在水相初始 pH 值為 3，相比為 1，平衡時(shí)間為 10 min 條件下，使用百里香酚:癸酸（1∶1）從含釷放射性廢渣模擬浸出液中萃取分離 Th （Ⅳ）/REEs（Ⅲ），經(jīng)單級(jí)萃取-洗滌-反萃后，Th（Ⅳ）最終的回收率為96.4%，純度為94.2%，萃余液中Th（Ⅳ）的濃度低于 2 mg/L，Th（IV）/REEs（Ⅲ）的分離系數(shù)達(dá)到3 223[35]。

Schaeffer 等研究了以薄荷醇/百里香酚和飽和脂肪酸 （鏈長分別為 8，10，12，14，16 和 18） 組成疏水DES 對(duì)過渡金屬離子的萃取能力。 DES 對(duì)過渡金屬離子的萃取能力隨脂肪酸鏈長增加而減弱， 隨脂肪酸相對(duì)含量增加而增加。 水相加入 0.1 mol/L 的Na2SO4可使DES 的萃取效率提高10%。百里香酚:葵酸（3∶7）的 DES 對(duì)過渡金屬 Fe（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）和 Fe（Ⅲ）具有較好的萃取能力，對(duì) Cr（Ⅲ）、Mn（Ⅱ）、Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的萃取能力不佳（圖 3）。 在 pH=4.9，T=20℃，相比=1 時(shí)，對(duì) Cu（Ⅱ）/Co（Ⅱ）和 Cu（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）的分離系數(shù)分別達(dá)到 500 和 154。 使用 0.1 mol/L 硫酸反萃Cu（Ⅱ）可以再生 DES[36]。

圖3 百里香酚:葵酸（3∶7）的DES 對(duì)常見金屬的萃取[36]Fig. 3 Extraction of common metals by DES of thyme:truvic acid（3∶7）[36]

Ni 等使用月桂酸:葵酸（2∶1）的 DES 對(duì)廢 SmCo 磁體浸出液中的 Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）進(jìn)行了分離。 對(duì) Co（Ⅱ）含量為21.90 g/L、Cu（Ⅱ）含量為2.51g/L 的浸出液進(jìn)行單級(jí)萃取，并對(duì)負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行三級(jí)洗滌和反萃。Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）純度均可達(dá)到 98.50%以上。 Co（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）的回收率分別為 99%、96.47%。 月桂酸:葵酸（2∶1）萃取銅的機(jī)理為陽離子交換，通過調(diào)節(jié)水相的pH 可以選擇性的萃取或者反萃金屬離子。 疏水DES中沒有與銅配位的部分起溶劑的作用[34]。

羧酸型DES 對(duì)金屬離子的萃取機(jī)理可以定義如式（6）：

羧酸型DES 具有優(yōu)異理化性質(zhì)。黏度低，與水的密度相差大，疏水性能強(qiáng)，可以很好的萃取以及反萃金屬離子，具有優(yōu)異的循環(huán)性能，但熔點(diǎn)仍偏高。 與常規(guī)萃取體系相比， 羧酸型DES 可看成一種無稀釋劑的協(xié)萃體系， 其萃取能力與起始組分羧酸酸性和含量直接相關(guān)， 內(nèi)部的氫鍵降低其對(duì)某些金屬離子的萃取動(dòng)力學(xué)和萃取能力。 羧酸型DES 內(nèi)部的氫鍵作用對(duì)萃取能力的影響明顯強(qiáng)于羧酸酸性對(duì)萃取能力的影響，預(yù)計(jì)通過改變HBD 的結(jié)構(gòu)，可調(diào)節(jié)羧酸型DES 對(duì)不同金屬的選擇性。 目前羧酸型DES 對(duì)金屬分離的研究集中在一些易于分離的金屬離子，無法充分發(fā)揮DES 的選擇性和可設(shè)計(jì)性， 應(yīng)加深對(duì)性質(zhì)相近金屬的分離研究。

3.4 三辛基氧化膦型DES 用于金屬離子萃取

三辛基氧化膦是美國氰胺公司開發(fā)的一種中性膦氧類萃取劑。其P=O（磷酰基）基團(tuán)電子云密度大，萃取能力強(qiáng)，對(duì)鑭系元素，錒系元素，貴金屬，三價(jià)鐵和六價(jià)鉻等金屬離子具有較好的配位能力[62-65]。在常規(guī)液液萃取中，三辛基氧化膦常作為協(xié)萃劑，與β-二酮類萃取劑組成的協(xié)萃體系可在中性條件下萃取鋰[66]。但三辛基氧化膦在烴類溶劑中的溶解度相對(duì)較低， 其萃取效率受溶解度的限制。 將三辛基氧化膦與HBD 液化組成DES 可以充分發(fā)揮三辛基氧化膦萃取效率。

Gilmore 等報(bào)道了三辛基氧化膦:苯酚（1:1）的疏水 DES 用于萃取鈾酰離子（UO22+）。 DES 相中三辛基氧化膦的濃度為1.875 mol/L， 遠(yuǎn)大于三辛基氧化膦在煤油中的溶解度。 在硝酸濃度為0.01~1 mol/L 時(shí)，使用三辛基氧化膦:苯酚（1∶1）的 DES 均可以使水相中的UO22+從250 mg/L 降低至0.5 mg/L 以下。通過紅外光譜分析和紫外光譜分析表明， 苯酚的存在不參與UO22+的絡(luò)合萃取， 在萃取過程中只起到液化三辛基氧化膦的作用[33]。

Schaeffer 等研究了三辛基氧化膦與百里香酚/癸酸組成的疏水DES 在鹽酸體系分離鉑族金屬和常見過渡金屬的能力。 2 種DES 對(duì)金屬離子的選擇性與內(nèi)部氫鍵強(qiáng)度有關(guān)。 三辛基氧化膦:百里香酚（1∶1）內(nèi)部氫鍵強(qiáng)度大于三辛基氧化膦: 癸酸（1∶1）內(nèi)部氫鍵強(qiáng)度，因此表現(xiàn)出更好的選擇性與更低的萃取能力。在鹽酸濃度為2 mol/L 時(shí)，2 種DES 都對(duì)金屬的萃取強(qiáng)弱規(guī)律均為 Pt（Ⅳ）≈Fe（Ⅲ）>Pd（Ⅱ）>>Cr（Ⅲ）≈Cu（Ⅱ）≈Co（Ⅱ）≈Ni（Ⅱ），Pd（Ⅱ）與 Cr（Ⅲ）、Cu（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）之間的分系數(shù)均大于 100[32]。

Ni 等基于三辛基氧化膦:十二醇（1∶2）設(shè)計(jì)一個(gè)流程用于選擇性回收廢SmCo 磁體鹽酸浸出液中的Sm（Ⅲ）與 Fe（Ⅲ）。 浸出液中分別含 10.05 g/L Fe（Ⅲ）、21.93 g/L Co（Ⅱ）、2.58 g/L Cu（Ⅱ）和 9.87 g/L Sm（Ⅲ），在相比為4，通過兩級(jí)逆流萃取，可以優(yōu)先萃取超過99%的 Fe（Ⅲ）和 Sm（Ⅲ），僅 0.16%的 Co（Ⅱ）和2.89%的 Cu（Ⅱ）被共萃取。 負(fù)載 Fe（Ⅲ）和 Sm（Ⅲ）的DES 相用1.5 mol 草酸反萃，可分別得到高純草酸鐵溶溶液和草酸衫沉淀。 所開發(fā)的DES 對(duì)Sm （Ⅲ）與Fe（Ⅲ）的飽和負(fù)載量超過 18 g/L（圖 4），且在 5 次循環(huán)使用過程中DES 的性能未發(fā)生變化[34]。

圖4 三辛基氧化膦:十二醇（1∶2）飽和負(fù)載Fe（Ⅲ）和Sm（Ⅲ）后DES 的外觀變化[34]Fig. 4 Trioctyl phosphine oxide: dodecanol （1∶2）saturated loading Fe（Ⅲ） and Sm（Ⅲ） on the appearance of DES[34]

三辛基氧化膦型DES 對(duì)金屬陽離子的萃取機(jī)理如式（7）所示：

Hanada 等研究中性膦類萃取劑與β-二酮類萃取劑組成的協(xié)同DES 用于萃取Li（I），三辛基氧化膦與苯甲酰三氟丙酮在摩爾比為1∶2 時(shí)可在室溫下組成 DES。 DES 對(duì) Li（I）的飽和負(fù)載量達(dá)到 4.4 g/L，是常規(guī)鋰萃取體系的2 倍以上。 通過調(diào)節(jié)溶液的pH 值可以從鹽湖鹵水中選擇性萃取 Li（I），Li （I）與 Na（I）的分離系數(shù)達(dá)到2 000。 使用HCl 溶液可從DES 相中反萃90%以上的 Li（I），DES 在 5 個(gè)循環(huán)內(nèi)使用對(duì)Li（I）的萃取和反萃未發(fā)生變化。與三辛基氧化膦與苯甲酰三氟丙酮在煤油中的協(xié)萃體系相比， 由于協(xié)同DES不含稀釋劑，DES 相中萃取劑的濃度更高， 萃取能力也相應(yīng)更高，但對(duì) Li （I）與 Na（I）選擇性會(huì)稍有降低[24]。

三辛基氧化膦型DES 的綜合性能與羧酸類DES類似，同樣具有低黏度，強(qiáng)疏水性以及較高的熔點(diǎn)。 對(duì)金屬離子的萃取和反萃性能與三辛基氧化膦在稀釋劑中的性能一致。不同三辛基氧化膦型DES 的特點(diǎn)是內(nèi)部氫鍵的強(qiáng)度的不同。 三辛基氧化膦:百里香酚和三辛基氧化膦: 癸酸這2 種DES 內(nèi)部表現(xiàn)出強(qiáng)的氫鍵相互作用， 當(dāng)DES 組分中三辛基氧化膦的摩爾分?jǐn)?shù)低于0.3 時(shí)對(duì)Pd（Ⅱ）沒有萃取能力。 由于內(nèi)部氫鍵的影響，在鹽酸濃度為0.05 mol/L 和1mol/L 時(shí)三辛基氧化膦:百里香酚（1∶1）與三辛基氧化膦: 癸酸（1∶1）這 2 種 DES對(duì)Fe（Ⅲ）的萃取次序發(fā)生了變化，會(huì)優(yōu)先萃取Pt（Ⅳ）和Pd（Ⅱ）。 三辛基氧化膦:十二醇和三辛基氧化膦:苯甲酰三氟丙酮這2 類DES 中的氫鍵相互作用比較弱，在萃取時(shí)未有明顯的抑制現(xiàn)象。 DES 內(nèi)部的氫鍵對(duì)金屬離子具有明顯反協(xié)同作用，可以繼續(xù)深入研究。

4 結(jié)論與展望

疏水DES 用于金屬離子的萃取分離研究已經(jīng)有5 年時(shí)間，雖然還在起步階段，但已在金屬離子的萃取分離方面展現(xiàn)了良好工業(yè)應(yīng)用前景，有很大的潛力取代傳統(tǒng)的稀釋劑和萃取劑。通過改變HBA 與HBD的組成，可以調(diào)節(jié)對(duì)特定金屬離子的選擇性。 與傳統(tǒng)液萃取體系相比， 疏水DES 可同時(shí)充當(dāng)稀釋劑與萃取劑，不僅具有較大的負(fù)載能力，且對(duì)環(huán)境造成的影響比較小。 但筆者認(rèn)為疏水DES 用于實(shí)際運(yùn)用還有一些關(guān)鍵問題需深入研究：

1） 疏水DES 自身的理化性質(zhì)已有很多的數(shù)據(jù)，但疏水DES 負(fù)載金屬以后的理化性質(zhì)和相變化性質(zhì)報(bào)道的很少。 由于疏水DES 在萃取過程中同時(shí)充當(dāng)稀釋劑和萃取劑， 在與金屬離子結(jié)合以后DES 相的成分發(fā)生了很大的變化，其負(fù)載金屬以后的理化性質(zhì)可能會(huì)變化很大。 應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)對(duì)疏水DES 萃取金屬后理化性質(zhì)的表征。

2） 疏水DES 的機(jī)理應(yīng)該需要更深入的研究。 大多數(shù)研究側(cè)重于分析DES 中發(fā)揮萃取作用的成分與金屬離子的作用機(jī)制，但對(duì)另一組分對(duì)過程萃取的影響分析的很少。研究非萃取組分對(duì)萃取過程的影響可能有助于更好的設(shè)計(jì)疏水DES。

3） 疏水DES 理化性質(zhì)還有待改進(jìn)。 季胺鹽型DES 大多都水溶性大， 黏度大， 雖然具有極佳的選擇性，但萃取多數(shù)金屬離子都難以反萃。叔胺鹽型的DES在萃取過程中的流失會(huì)使DES 結(jié)構(gòu)受到破壞，難以循環(huán)使用。 基于羧酸或者三辛基氧化膦為主要萃取組分的疏水DES 選擇性好，可循環(huán)使用，但DES 的熔點(diǎn)仍偏高。 對(duì)DES 結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)應(yīng)該進(jìn)一步加強(qiáng)。

4） 羧酸型DES 目前測試還是一些比較容易分離的金屬，未充分展示的DES 的選擇性與可設(shè)計(jì)性。 對(duì)工業(yè)上某些性質(zhì)相近金屬分離研究應(yīng)當(dāng)繼續(xù)加強(qiáng)。