膜法回收鈀炭催化劑工藝研究

周黎旸，段仲剛，周 強

（巨化集團有限公司，浙江 衢州 324004）

活性炭具有比表面積大、價格低廉、在酸性和堿性介質(zhì)中穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是目前主要的催化劑載體之一[1-4]。以活性炭為載體的貴金屬催化劑廣泛應(yīng)用于化工品的制備和生產(chǎn)，其中鈀炭催化劑是一種常見的加氫催化劑，催化活性高、選擇性好、在石油化工、精細化工和有機合成中占有舉足輕重的地位[5]。

粉末活性炭催化劑與反應(yīng)液的精密過濾是化工、醫(yī)藥等工業(yè)生產(chǎn)普遍需要的化工操作[6-7]。正常生產(chǎn)過程中，催化劑與催化劑顆粒之間、催化劑與設(shè)備之間相互摩擦，從而發(fā)生催化劑破損，形成更小的催化劑顆粒和大量催化劑細粉，這些細粉在濾餅層和濾材中易穿透，導(dǎo)致“漏炭”，或者將濾材孔道堵塞。

本研究嘗試采用陶瓷膜和不銹鋼膜用于回收磷酸羥胺法生產(chǎn)丁酮肟工藝中加氫催化劑的回收?？疾觳煌僮鳁l件對膜性能（包括截留效率、通量和穩(wěn)定性等）的影響，得出膜分離鈀炭催化劑的優(yōu)化工藝，并對受污染膜材料進行再生實驗。研究對提高鈀炭催化劑的分離回收率、提高產(chǎn)品品質(zhì)將有重要意義。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

陶瓷膜管，外購，膜管結(jié)構(gòu)為19 通道多孔氧化鋁陶瓷芯，外徑30 mm，通道內(nèi)徑4 mm，過濾精度50 nm。不銹鋼管式膜，外購，外徑30 mm，壁厚2 mm，過濾精度0.5 μm。鈀炭催化劑采自磷酸羥胺法生產(chǎn)丁酮肟的加氫工段，粒徑分布如圖1所示。原始催化劑粒徑為～75 μm，運行一段時間后，其平靜粒徑約4.5 μm。粒徑分析儀型號S-3500

圖1 鈀炭催化劑粒徑分布Fig 1 Particle size distribution diagram of Pd/C catalyst

1.2 實驗裝置

根據(jù)實驗需要自行搭建的膜過濾裝置，如圖2所示，主要由進料泵、循環(huán)泵、流量計、壓力表、膜組件、閥門及原料罐組成。

圖2 膜過濾實驗裝置Fig 2 Schematic diagram of cross flow filtration

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷膜和金屬膜的過濾性能測試

鈀炭催化劑的質(zhì)量濃度為10 g/L，壓力為0.4 MPa，流速為2 m/s，溫度為25 ℃。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 相同條件下2種膜的過濾通量Fig 3 Filtration flux of metal and ceramic membranes

由圖3 可知，在相同溫度、壓力、錯流速度、以及物料含量不變的條件下，金屬膜和陶瓷膜通量都隨著時間的增加而減小。在0～4 h 階段，金屬膜通量衰減較快，后段衰減幅度變小，逐漸區(qū)域平穩(wěn)。而陶瓷膜孔徑較小，孔道不易被催化劑堵塞，所以通量雖然有所衰減，但是衰減幅度不明顯，所以在鈀炭過濾體系中，陶瓷膜是較為理想的過濾材料。

2.2 固含量

固含量是影響過濾效率的一個重要因素。在溫度25 ℃，壓力0.4 MPa，錯流速度2 m/s 的情況下，通過調(diào)整過濾液中固含量，采集過濾1 h時的通量數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同固含量下2種膜錯流過濾通量Fig 4 Filtration flux of metal membrane and ceramic membrane under different solid content

由圖4可知，物料含量越大，金屬膜的過濾性能受到較大影響，而陶瓷膜的過濾性能則影響較小。一方面金屬膜孔徑大于陶瓷膜的孔徑，高固含量物料加劇了孔道堵塞；另一方面固含量越大，流體流動性變差，流動阻力增大。

2.3 錯流速度

錯流速度即流體沿著平行于膜面方向的流動速度，錯流速度越大，能有效沖刷膜表面，阻礙濾餅的形成，在一定程度上能夠提高過濾效率。在溫度25 ℃，壓力0.4 MPa，固體質(zhì)量濃度為10 g/L的條件下，改變錯流速度，結(jié)果見圖5。

圖5 錯流速度對膜通量的影響Fig 5 Effect of cross flow velocity on flux

由圖5 可知，不銹鋼膜和陶瓷膜均表現(xiàn)出類似的規(guī)律，錯流速度2 m/s與3 m/s之間的差距較1 m/s與2 m/s 之間的差距小。這主要是當(dāng)錯流速度低時，膜表面的濾餅層較厚，液體滲透阻力增大，導(dǎo)致通量較??；當(dāng)錯流速度高于2 m/s 時，沖刷效應(yīng)使膜表面很難形成濾餅層，此時即便將錯流速度再提高，通量也不會有顯著的增加。所以，考慮到能耗問題，錯流速度優(yōu)選2 m/s。

2.4 跨膜壓差

膜分離過程中，跨膜壓差作為推動力，對膜通量產(chǎn)生正影響，但跨膜壓差越大，形成濾餅會越致密，膜過濾阻力也會隨之增加。固體的質(zhì)量濃度10 g/L，錯流速度2 m/s，溫度25 ℃工藝條件下，分別選取跨膜壓差（TMP）為0.2、0.4、0.6、0.8 MPa進行過濾實驗，所得膜通量隨過濾時間的變化關(guān)系如圖6所示。

圖6 跨膜壓差對膜通量的影響Fig 6 Effect of transmembrane pressure on flux

由圖6可知，不銹鋼膜在過濾初始階段，膜通量迅速降低，之后通量衰減速度減緩，并逐步達到穩(wěn)態(tài)?？缒翰顝?.2 MPa 提高到0.4 MPa 時通量有顯著提高；當(dāng)跨膜壓差提高到6 0.6 MPa 時通量提高幅度甚微，再調(diào)高到0.8 MPa時，膜通量雖然繼續(xù)增大，但此時增加幅度繼續(xù)變小。雖然增大壓差能提高推動力，但也加速了膜層表面濾餅的形成，高壓將濾餅壓實，增大過濾阻力，同時高壓加速了催化劑顆粒往孔道深處的滲透，造成堵塞。對于陶瓷膜而言，高壓只是增加濾餅的密實度，并不會對孔道造成影響，所以通量增幅隨著跨膜壓差的增大而減小，但是減小的幅度遠不及不銹鋼膜。

2.5 濾材再生

在無機膜的使用過程中由于膜自身的性質(zhì)、濃差極化以及物料組成的原因而導(dǎo)致出現(xiàn)膜污染。隨著過濾時間的延長，膜通量越來越小即膜污染越來越嚴重。在過濾過程中可采取一些措施來控制膜污染進程，但膜污染是無法完全避免的，因此，采用膜管的反洗來恢復(fù)膜管的過濾性能。

2.5.1 氣體反沖

使用壓縮空氣進行反沖，考察不同反沖氣壓下，膜通量恢復(fù)情況，結(jié)果見圖7和表1。

圖7 不同反沖氣壓下膜管恢復(fù)情況Fig 7 Recovery under different gas pressures

表1 膜管反洗后的通量對比Tab 1 Flux before and after backwashing

由圖7可知，陶瓷膜的恢復(fù)率比較高。但從表1可以看出，陶瓷膜管反洗前后通量變化甚微，主要是：1）陶瓷膜管孔小，催化劑顆粒未堵塞孔道；2）陶瓷膜孔道太小，氣壓無法對膜表面形成有效沖擊。相反不銹鋼膜反沖前后通量能增加5倍以上，但是恢復(fù)率無法達到90%以上，這是催化劑顆粒進入孔道造成了永久性堵塞。

同時，對不銹鋼膜的周期性反沖進行實驗，驗證其穩(wěn)定性，結(jié)果見圖8。

圖8 不銹鋼膜周期性反沖結(jié)果研究Fig 8 Stability of porous stainless steel

由圖8可知，隨著時間的推移，通量恢復(fù)率降低明顯，連續(xù)運行80 h 后不銹鋼膜通量只有原始通量14%左右，并且還有輕微下降趨勢。說明在過濾過程中，隨著時間的推移，催化劑顆粒逐步往孔道深處擴散，最終不可再生。

2.5.2 液體反沖

使用清水進行反沖洗，水壓0.6 MPa，結(jié)果見圖9。

圖9 不同液體壓力下通量恢復(fù)情況Fig 9 Recovery under different liquid pressures

由圖9可知，不銹鋼膜在過濾鈀炭催化劑時使用清水反洗，在不低于0.6 MPa壓力下反沖后通量恢復(fù)了約90%，高于壓縮氣體反沖；而陶瓷膜的反洗效果不明顯。同樣，對不銹鋼膜的液體反沖過程做了10 個周期的運行實驗，發(fā)現(xiàn)一旦膜管徹底堵死后很難再生，通量只能恢復(fù)30%左右。

3 結(jié) 論

1）在進行鈀炭催化劑過濾時，采用陶瓷膜的過濾效果比較好，通量穩(wěn)定性好。反沖洗對于陶瓷膜通量的恢復(fù)作用極其微小，可以通過短時間提高錯流速度沖刷膜表面濾餅達到通量恢復(fù)的目的。在0.4 MPa壓差下，較為經(jīng)濟的錯流速度約為2 m/s。

2）不銹鋼膜過濾鈀炭催化劑時，通量衰減嚴重，并且在完成10 個反沖洗周期后，通量只有原始通量的30%，并且膜管再生困難。