微波消解微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)快速測定云南磷礦石中的鈣

歐志兵，彭 樺，李 林，楊穩(wěn)權(quán)，何賓賓，姜 威，李 寧，朱桂華，聶鵬飛

（1.云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600）

磷礦石傳統(tǒng)消解方式過程煩瑣，能耗、試劑成本高，“三廢”產(chǎn)生量大，極易引入誤差。微波消解沒有能量傳導(dǎo)損失，消解時間大幅度縮短，消耗的電能僅為電熱板法的幾十分之一，降低了能耗，節(jié)約了成本［1-4］，操作輕松安全。微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)，就是以盡可能少的化學(xué)試劑來獲取所需化學(xué)信息的實(shí)驗(yàn)方法與技術(shù)，相比常規(guī)實(shí)驗(yàn)，具有試劑用量少、現(xiàn)象明顯、結(jié)果準(zhǔn)確、節(jié)省經(jīng)費(fèi)和時間、減少污染、安全、檢測設(shè)備方便攜帶等優(yōu)點(diǎn)［5-9］。

筆者采用微波消解磷礦石，微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)快速測定磷礦石中的鈣，結(jié)果準(zhǔn)確度高，精密性好，分析成本低，節(jié)能易操作，環(huán)境污染小，易于推廣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

試樣溶液加三乙醇胺掩蔽鐵、鋁和少量錳離子的干擾，用糊精作保護(hù)劑抑制磷酸鈣生成和鎂的干擾，同時減少鈣離子的吸附，在pH≥13時，以鈣羧酸為指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，即可求出氧化鈣含量［10］。

1.2 儀器和試劑

米家（MWBLXE1ACM）微波爐，功率700 W；方氟?。‵ANEFLOW）60 mL微波消解罐，嘉興市方圓氟塑制品有限公司。

鹽酸（GB/T 622）；硝酸（GB/T 626）；硝酸溶液（1+9）；糊精溶液（20 g/L），稱糊精2 g，用冷水調(diào)成糊狀，加入沸水至100 mL，使用前配制；三乙醇胺溶液（1+4）；鈣羧酸（2-羥基-1-（2-羥基-4-磺酸-1-萘基偶氮-3-萘鉀酸）指示劑，稱取鈣羧酸指示劑0.2 g和氯酸鉀（GB/T 646）10 g，置于研缽中研磨混勻，要求混合粉末粒徑≤0.025 mm；氫氧化鉀（GB/T 2306）溶液，200 g/L；EDTA（GB/T 1401）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（按GB/T 601配制），c（EDTA）=0.01 mol/L；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制所用試劑為優(yōu)級純，其余試劑用分析純即可，所用水應(yīng)是GB/T 6682中二級水以上（含二級水）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

稱取預(yù)先在110℃干燥至恒質(zhì)量的基準(zhǔn)碳酸鈣（GB 12596）1.001 0 g，放入250 mL燒杯中，加入去離子水（無CO2）15 mL，再加入（1+1）鹽酸溶液15 mL。加蓋加熱溶解，冷卻至室溫，傾洗法移入500 mL容量瓶中，定容，c（CaO）為0.020 00 mol/L。

移取氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液25.0 mL，放入250 mL燒杯中，加水至約100 mL，加入氫氧化鉀溶液20 mL和鈣羧酸指示劑約0.1 g，快速攪動約20 s，用待標(biāo)定的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至由玫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)，同時做空白實(shí)驗(yàn)。

EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度用式（1）計(jì)算：

式中c（EDTA）——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mo1/L；

c1——氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/L；

V1——氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V——氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V0——空白實(shí)驗(yàn)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL。

1.4 樣品制備

樣品破碎后全部通過0.120 mm（120目）實(shí)驗(yàn)篩（GB 6003），在105～110℃烘干2 h，放入干燥器冷卻待用。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

稱試樣0.5 g（精確至0.000 2 g），置于微波消解罐中，加入濃鹽酸15 mL、濃硝酸5 mL，搖勻，加入氯酸鉀2 g，旋緊微波消解罐蓋，放入微波爐，在最大功率700 W下作用5 min能消解完全（溶液清澈透亮），取出消解罐于流水或冰水中冷卻，放電熱板上加熱趕酸至近干（體積小于3 mL），傾洗法干過濾于250 mL容量瓶中（定量慢速濾紙），定容。吸取10.00 mL于250 mL燒杯中，加水至約50 mL，加入糊精溶液5 mL、三乙醇胺溶液5 mL、氫氧化鉀溶液10 mL，每加一種試劑均攪拌30 s，加入鈣羧酸指示劑約0.05 g，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由玫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即為滴定終點(diǎn)，同時做空白實(shí)驗(yàn)。

1.6 結(jié)果計(jì)算

磷礦石中氧化鈣含量按式（2）計(jì)算：

式中c——EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mo1/L；

V2——試樣消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V3——空白實(shí)驗(yàn)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

m——吸取試樣溶液相當(dāng)于試樣的質(zhì)量，g；

0.056 08——與1.00 mL EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液（c（EDTA）=1.000 mol/L）相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜难趸}質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 指示劑的優(yōu)化

傳統(tǒng)方法使用熒光指示劑，受云南磷礦石中少量鈉鹽的影響，滴定過程中熒光不明顯，終點(diǎn)極難判定，分析結(jié)果存在較大偏差。筆者在已有研究基礎(chǔ)上［10］，用鈣羧酸指示劑代替熒光指示劑，解決了終點(diǎn)不好判定的問題。

2.2 干擾元素分離及其他

2.2.1 干擾元素分離

用三乙醇胺掩蔽鐵、鋁、錳離子的干擾，用糊精抑制鎂離子和磷酸根離子的干擾（其他離子基本不干擾測定），在pH≥13的環(huán)境中（氫氧化鉀加入量較固定加入量（10 mL）多幾滴），用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，終點(diǎn)顏色變化明顯，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，能滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.2.2 其他

（1）試液中加入氫氧化鉀后應(yīng)在25 min以內(nèi)測定，在鋁含量高（w（Al2O3）>1.5%）的溶液中，會形成鋁酸鈣沉淀，使結(jié)果偏低。（2）測定氧化鎂含量高的試樣時，會產(chǎn)生氫氧化鎂沉淀，加入糊精溶液能消除沉淀的吸附作用，不會影響滴定結(jié)果。（3）云南磷礦石中w（CaO）為30%～60%，滴定時先按每秒3滴速度滴入，快到終點(diǎn)時（顏色加深或呈土褐色），放慢滴定速度，每次1滴或半滴緩慢加入，能得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.3 消解爐、時間和功率選擇

采用不同型號的微波爐，需要用正交法重做消解時間和功率實(shí)驗(yàn)，另定消解條件。采用德國耶拿TOPwave微波消解儀，消解溫度可設(shè)為200℃，功率1 000 W，按實(shí)驗(yàn)方法，放入5個試樣，3 min可消解完全（溶液清澈透亮）。

2.4 允許差

以平行結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果，平行分析結(jié)果的絕對差值應(yīng)不大于0.50%［11］。

2.5 方法的檢出限

方法檢出限＝S×t（n-1，0.99），其中，S為平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n－1時的t值，n為分析的空白樣品個數(shù)。如果用本方法分析7個空白樣品，在99%的置信區(qū)間，查表得t（6，0.99）=3.143，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.134 mg/kg，方法的檢出限約為0.42 mg/kg。

2.6 方法對比實(shí)驗(yàn)

分別用本方法、GB/T 1871.4—1995中的EDTA容量法（國標(biāo)法）和草酸鹽分離-EDTA容量法（仲裁法），測定磷礦石標(biāo)準(zhǔn)物和云南磷礦石樣品中的氧化鈣含量，結(jié)果見表1。由表1可知，本方法測定結(jié)果與仲裁法和國標(biāo)法相近。

表1 3種方法測定磷礦石中w（CaO）的結(jié)果 mg/kg

2.7 精密度和可靠性驗(yàn)證

用本方法和仲裁法對同一樣品20201101云南進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果見表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，本方法的w（CaO）平均值為40.27 mg/kg（設(shè)為x1），S1（標(biāo)準(zhǔn)偏差）為0.17 mg/kg，n1為6，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.42%，說明精密度較好。

仲裁法得出的w（CaO）平均值為40.32 mg/kg（設(shè)為x2），S2（標(biāo)準(zhǔn)偏差）為0.12 mg/kg，n2為6。

t值計(jì)算公式：

｜t｜=0.720，當(dāng)自由度f=n1+n2-2=6+6-2=10時，置信度95%，查置信水平的t值表，得t（10，95%）=2.228，0.720<2.228，說明本方法與仲裁法之間沒有顯著性差異，用本方法測定云南磷礦石中氧化鈣是可靠的。

2.8 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在樣品中加入不同量的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液（GSB 04-1720-2004，ρ（CaO）1 mg/mL，武漢中昌國研標(biāo)物科技有限公司）進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。由表3可以看出，方法回收率為86.7%～107.0%，結(jié)果準(zhǔn)確。

3 結(jié)論

用改進(jìn)后的容量法測定云南磷礦石中CaO，先用微波溶樣，再用微型化學(xué)實(shí)驗(yàn)測定，實(shí)現(xiàn)了節(jié)約成本，縮減試劑用量和排放量，用鈣羧酸指示劑代替熒光指示劑，終點(diǎn)顏色變化明顯直觀，用三乙醇胺排除鐵、鋁、錳的干擾，用糊精抑制鎂離子和磷酸根離子的干擾，在pH≥13的環(huán)境中滴定，測定結(jié)果準(zhǔn)確度高，操作簡單、快速，節(jié)省試劑，環(huán)境污染小，重現(xiàn)性好，便于推廣，符合綠色化學(xué)的要求。